基于環(huán)境中不同介質(zhì)的重金屬鉻檢測回收率的比較

張聰++宋超++裘麗萍

摘要：對環(huán)境中水體、魚體及沉積物3種不同介質(zhì)建立了適合的檢測重金屬鉻的方法。采用電熱板濕法消解法對樣品進(jìn)行預(yù)處理，用原子吸收分光光度計檢測樣品中鉻的含量。結(jié)果顯示：每次檢測所作標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在 99.4% 以上，儀器檢測限為（1.449 8±1.855 4） μg/kg，符合試驗的要求。3種樣品的加標(biāo)回收率分別是水樣回收率為（111.28±5.86）%，魚樣回收率為（91.43±13.56）%，沉積物回收率為（89.70±16.03）%。對3種不同介質(zhì)的重金屬鉻的回收率分析發(fā)現(xiàn)，Water method的回收率顯著高于（P<0.05）其他2種介質(zhì)的回收率。本次試驗方法樣品前處理過程簡單，適合樣品數(shù)量較多的情況，回收率較高，精密度和穩(wěn)定性也較高，表明該研究建立的水環(huán)境中重金屬檢測方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：環(huán)境；鉻；檢測方法；回收率；精密度；穩(wěn)定性

中圖分類號： X830；X52文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0425-03

重金屬鉻是一種環(huán)境污染物，也是我國水環(huán)境優(yōu)先控制黑名單中的典型污染物之一[1]。六價鉻多溶于水中并在水中穩(wěn)定存在，其對水生生物有致死作用，對人體健康也有一定的影響[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)重金屬鉻是一類有蓄積毒性的污染物，具有致突變性和致癌性，對人的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)都能產(chǎn)生損害作用[4]。

關(guān)于重金屬鉻的消解方法有干灰化法[5]、常壓濕法消解法[6-7]、微波消解法[8]和脈沖懸浮法[9]。微波消解法是目前研究者普遍使用的方法[10-11]，但是此方法一次性消解的樣品較少，不適合對批量樣品的分析。然而，電熱板濕法消解法具有較好的回收率、較高的準(zhǔn)確度，適用于批量生產(chǎn)，是分析較多樣品時的最佳優(yōu)選方法。原子吸收光譜法是水系樣品重金屬分析的常用方法，具有操作簡單、價格低廉且分析快速等特點[12-13]。本試驗采用電熱板消解法對樣品進(jìn)行處理，用石墨爐原子吸收分光光度計對樣品進(jìn)行分析，來建立魚、水和沉積物3種不同前處理重金屬鉻的檢測方法。本研究對制定水環(huán)境中鉻的檢測方法有一定的參考作用，對評價環(huán)境污染有現(xiàn)實意義。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：WFX-210原子吸收分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）；DigiBlock ED54電熱消解儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）。

試劑：硝酸；30%雙氧水（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08614，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；鉻環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-1187-2000，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

本試驗所用玻璃和塑料儀器先用洗滌劑和清水清洗，再用10%硝酸浸泡24 h以上，用去離子水沖洗干凈。所用試劑均為優(yōu)級純。

1.2樣品前處理

1.2.1水樣前處理方法及空白加標(biāo)（Water method）在消解管中加入去離子水25 mL（在加標(biāo)試驗中加入10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)品），HNO3 1.25 mL，放置于90 ℃電熱板上，消煮至水樣剩余7、8 mL時，冷卻，加入HNO31.25 mL、H2O2 2.5 mL，繼續(xù)消煮至樣品剩余1 mL時停止加熱，最后定容至25mL。

1.2.2魚樣前處理方法及空白加標(biāo)（Fish method）魚樣在室溫下自然解凍，測量體長、體質(zhì)量基本數(shù)據(jù)，用不銹鋼剪刀和鑷子取魚背部肌肉。用分析天平稱同一條魚1 g魚肉的3份樣品，分別放入酸洗過的消解管中，加入濃HNO3 5 mL，蓋上蓋子并搖勻，室溫下預(yù)消解過夜。

對于3份樣品做不同的處理：一份樣品加入10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，一份樣品加入40 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，另一份樣品不作處理?？瞻自囼炛患尤?5 mL的去離子水。

置于恒溫電熱板上110 ℃加熱3 h，冷卻后，加入1 mL H2O2，110 ℃加熱30 min。冷卻后，用去離子水定容至 25 mL，混勻備用。

1.2.3沉積物前處理方法及空白加標(biāo)（Sediment method）沉積物冷凍干燥，用研缽磨碎，過100目篩，保存于聚乙烯瓶中，超低溫保存。取3份同一沉積物樣品0.2 g放入消解管中，加標(biāo)和空白試驗與魚樣的處理方法相同。加15 mL 50% HNO3，置于恒溫電熱板上105 ℃加熱10 h，冷卻，加0.5 mL H2O2，105 ℃加熱15 min，再冷卻，加0.5 mL H2O2，105 ℃加熱15 min。用去離子水定容至25 mL，混勻備用。

1.3樣品分析

用石墨爐原子吸收分光光度計對消解后的樣品進(jìn)行分析。儀器條件：波長357.9 nm，狹縫0.2 nm，燈電流3 mA。溫度控制見表1。

2結(jié)果與討論

2.1鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及回歸方程

先將1 000 μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成1 μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液。再準(zhǔn)確吸取1 μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液0、1、2、3、4、5 mL到100 mL容量瓶中，分別加入2 mL硝酸，用蒸餾水定容，搖勻。

對于3種不同的處理方法，每次在樣品測試前均作標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)在99.4%以上，符合試驗要求。試驗所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯度是一樣的，結(jié)果沒有差異性（表2）。

2.2檢測限

本試驗所用石墨爐原子吸收分光光度計的檢測限為（1.449 8±1.855 4） μg/kg。陳素蘭等用原子吸收分光光度法測定長江江蘇段生物體內(nèi)重金屬時，鉻的檢測限為 0.25 mg/kg[14]；謝文平等用原子吸收分光光度法測魚體內(nèi)重金屬時，鉻的檢測限也為0.25 mg/kg[15]。劉丹赤等[16]和覃東立等[17]分別用ICP-AES和ICP-MS測定魚體內(nèi)重金屬時，鉻的檢測限為0.001 5 μg/mL和0.001 mg/kg。本次試驗的檢測限遠(yuǎn)低于0.25 mg/kg，符合試驗的要求。

2.3回收率

水樣處理方法試驗求得回收率為（111.28±5.86）%，RSD為5.27%。用此方法處理的試驗，回收率均高于100%。

魚樣處理方法試驗回收率為（91.43±13.56）%，RSD為14.83%，基本符合試驗要求。從結(jié)果可以看出，第2、3次的回收率高于100%，而最后2次的回收率則低于80%，可能由于試驗和機(jī)器運行時間較長，對機(jī)器的準(zhǔn)確性產(chǎn)生了影響。

沉積物處理方法回收率為（89.70±16.03）%，RSD為17.87%。除最后1次試驗，其余回收率都在85%左右。

對3種不同介質(zhì)的重金屬鉻的回收率分析發(fā)現(xiàn)，Water method的回收率>Fish method的回收率>Sediment method的回收率，主要原因應(yīng)該是消解過程的時間問題，消解時間越長，樣品損耗可能越大。Water method的回收率顯著高于（P<0.05）其他2種介質(zhì)的回收率（圖1），這可能是由于水樣中含有的雜質(zhì)較少，水中的鉻就可以盡可能地被離子化，而沉積物和魚樣中可能有物質(zhì)的干擾。同時，沉積物在消解完成后，還有樣品殘余，不像水樣和魚樣成為透明的液體，可能對回收率也會有影響。但是，總體來說，所有試驗的回收率基本符合要求，說明試驗所用的方法對測定魚體、水體和沉積物中重金屬Cr的含量具有較高的準(zhǔn)確性及可靠性。

2.4精確性及穩(wěn)定性

在樣品測定時，每個樣品要進(jìn)行2次平行測試，儀器自動扣除試劑空白，2次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，符合《水環(huán)境檢測規(guī)范》（SL 219—2013）[18]中的規(guī)定，即所用的測定方法對鉻元素的測定具有較高的精密度。

在測量開始和結(jié)束時，都要進(jìn)行已知濃度溶液的測定，以確保試驗整個過程的穩(wěn)定性。

3小結(jié)

采用HNO3-H2O2為提取液的電熱板消解法處理樣品，用石墨爐原子吸收分光光度法[19-20]測定樣品，測定魚體、水體以及沉積物中的重金屬鉻是可行的。3種介質(zhì)的回收率結(jié)果顯示，Water method >Fish method >Sediment method，且Water method的回收率顯著高于（P<0.05）其他2種介質(zhì)的回收率。本次試驗結(jié)果表明，用文中提供的方法對樣品進(jìn)行分析，可以達(dá)到操作方便、設(shè)備簡單、結(jié)果可靠等優(yōu)點。

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