Fenton試劑處理采氣廢水實驗研究

曾　麗， 汪迎春

(1. 成都大學 建筑與土木工程學院， 四川 成都　610106；2.西南科技大學 環(huán)境與資源學院， 四川 綿陽　621010)

?

Fenton試劑處理采氣廢水實驗研究

曾麗1， 汪迎春2

(1. 成都大學 建筑與土木工程學院， 四川 成都610106；2.西南科技大學 環(huán)境與資源學院， 四川 綿陽621010)

摘要：采用Fenton氧化法處理川西某氣井預處理后的采氣廢水，單因素考察了Fenton氧化法處理時pH值、H2O2/Fe2+(摩爾比)、H2O2/COD(質(zhì)量比)和反應時間對采氣廢水COD處理效果的影響，擬用超聲(US)-Fenton法強化處理效果.研究結(jié)果表明，F(xiàn)enton處理時的最佳水平組合為pH值為1，H2O2/Fe2+(摩爾比)為3，H2O2/COD(質(zhì)量比)為7，反應時間為120 min，此時廢水COD的去除率達到64.21%，廢水COD的去除過程符合一級動力學方程.US-Fenton法強化處理效果的對比實驗表明，US與Fenton試劑對采氣廢水的催化降解存在協(xié)同效應.關鍵詞： 采氣廢水；Fenton；超聲

0引言

采氣廢水，是指采氣過程中產(chǎn)生的廢水，其主要由氣層采出水和鉆井廢水組成.近年來，由于天然氣工業(yè)的發(fā)展，采氣廢水產(chǎn)量不斷增加，廢水中污染物成分隨地質(zhì)條件和氣井構(gòu)成的不同而越來越復雜，產(chǎn)生的采氣廢水具有懸浮物高、氯離子高、可生化性差、含有一定的油類物質(zhì)等水質(zhì)特性[1].加強對采氣廢水處理工藝的研究，尋求一種有效、經(jīng)濟可行的處理方法對采氣廢水進行處理降解，具有一定的應用價值和極大的環(huán)境效益.Fenton是由硫酸亞鐵與過氧化氫以不同配比組合成的高級氧化劑，具有強氧化和絮凝作用，應用于難降解工業(yè)有機廢水處理，具有操作簡便、處理效果顯著、適用范圍廣等優(yōu)點，多年來在工業(yè)廢水處理領域一直受到廣泛關注[2-3].通常，針對不同的廢水水質(zhì)，F(xiàn)enton氧化反應的最佳條件不同，氧化過程及機理也有相應的變化[4].因此，通過實驗來考察具體廢水處理條件和處理效果之間變化的規(guī)律，顯得相當重要.本實驗主要研究pH、Fenton試劑配比、投加量和反應時間對預處理后的采氣廢水COD處理效果的影響，為Fenton氧化法處理采氣廢水提供理論參考.同時，為進一步確定Fenton氧化法處理采氣廢水的效果，進行了US、Fenton與US-Fenton對廢水中COD去除的對比實驗，為含油廢水的處理提供新的可借鑒的思路與方法.

1材料與方法

1.1材料

實驗所用水樣為川西某氣井的預處理后的采氣廢水，在分析和使用前貯存在4 ℃的恒溫箱中.廢水水質(zhì)如下：pH值為6.8～7.8，COD(mg/L)為980～1 680，Cl-(mg/L)為15 000～20 000，懸浮物(mg/L)為380～500，色度(倍)為430～500，BOD5(mg/L)為10～20.1.2試劑

實驗所用試劑包括：過氧化氫(30%H2O2)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，硫酸，氫氧化鈉，測高氯COD試劑為分析純.

1.3儀器

HANNApH211型酸度計(杭州儀表機電公司)，HJ-6A型六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器(杭州儀表機電公司)，CSHY-2A型HH數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金城國勝實驗儀器廠)，THD-2012D型超聲波發(fā)聲器(深圳市太和達科技有限公司).

1.4方法

本次實驗采用COD作為處理效果的指標，分析方法為碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T 132-2003).

2Fenton法處理廢水實驗

室溫下，取預處理后的廢水500mL加入燒杯中，首先用硫酸調(diào)節(jié)水樣使其pH值到預定值，再按實驗所需劑量加入FeSO4·7H2O和H2O2(30%)，啟動磁力攪拌器，反應一定時間后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8，在量筒中靜置沉降，直到溶液中無氣泡產(chǎn)生，取上清液測定其COD值.

3結(jié)果與討論

3.1pH值對COD去除率的影響

室溫下，調(diào)整溶液的初始pH值為1、2、3、4、5，以H2O2/COD(質(zhì)量比)=7、H2O2/Fe2+(摩爾比)=3為Fenton試劑條件，向水樣中分別加入H2O2(30%)和FeSO4·7H2O，反應60 min，考察不同初始pH值對廢水中COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1pH值對COD去除率的影響

根據(jù)經(jīng)典的Fenton試劑反應理論，F(xiàn)enton的強氧化性是由H2O2被Fe2+催化分解產(chǎn)生的·OH自由基引發(fā)的一系列鏈式反應[5].在Fenton反應體系中，具有強氧化性的·OH自由基標準電極電位僅次于F2+，比普通氧化劑高得多，能夠有效降解有機物，降低廢水中COD值.由圖1可以看出，當pH值為1時，廢水中COD的去除率達到最高，隨著pH值的升高，COD的去除率逐漸降低.鏈式反應表明，初始pH值的升高會抑制·OH的產(chǎn)生，同時，過多的OH-使溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力.溶液中鐵離子的濃度降低，進而影響了·OH的產(chǎn)生，且H2O2在堿性溶液中是不穩(wěn)定的，可能會分解產(chǎn)生氧氣和水，從而喪失對有機物的氧化分解能力.根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳pH值為1.3.2H2O2/Fe2+(摩爾比)對COD去除率的影響

在其他條件不變的情況下，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值為1，向水樣中加入H2O2/COD(質(zhì)量比)=7的H2O2(30%)，根據(jù)H2O2/Fe2+(摩爾比)值為1、3、5、7、9、11、13，改變FeSO4·7H2O的投加量，反應60 min.考察不同H2O2/Fe2+(摩爾比)值對廢水中COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2H2O2/Fe2+(摩爾比)對COD去除率的影響

從圖2中可以觀察到，廢水中COD的去除率隨著H2O2/Fe2+(摩爾比)增大而急劇提高，在H2O2/Fe2+(摩爾比)=3處達到最大值，此后隨著H2O2/Fe2+(摩爾比)值繼續(xù)增大，COD的去除率不斷降低.鏈式反應表明，在Fenton反應中，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件.當H2O2投加量一定，隨著H2O2/Fe2+(摩爾比)不斷增大，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量的不斷減小，當FeSO4·7H2O用量過大，由反應式(3)可得，過多的Fe2+會造成·OH的消耗，直接影響氧化效果；另一方面，當溶液中Fe2+濃度過高時，H2O2分解速度加快，單位時間產(chǎn)生的·OH過度，使其來不及與有機物分子反應就轉(zhuǎn)變成O2釋放出來，發(fā)生了無效分解，致使去除率不高.同時，過量的Fe2+還會生成氫氧化物沉淀，增加水樣的色度和系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥量[6].因此，本實驗確定Fenton反應最佳H2O2/Fe2+(摩爾比)為3.

3.3H2O2/COD對COD去除率的影響

Fenton試劑是在Fe2+的催化作用下，H2O2產(chǎn)生的具有強氧化性·OH來降解有機物，從而降低廢水中COD的值.H2O2的投加量與參加反應的·OH有著直接關系.實驗中將水樣pH值調(diào)節(jié)為1，加入H2O2/Fe2+(摩爾比)=3的FeSO4·7H2O的量，依據(jù)H2O2/COD(質(zhì)量比)不同值2、3、4、5、6、7、8、9、10，改變H2O2(30%)投加量，反應60 min.考察不同H2O2投加量對廢水中COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3　H2O2/COD(質(zhì)量比)對COD去除率的影響

H2O2是產(chǎn)生·OH的主體，H2O2的用量將直接影響·OH的產(chǎn)生速率和生成量，進而直接影響對廢水中有機物的降解.由圖3可知，隨著H2O2/COD的比值增加，H2O2用量不斷增加，水樣中COD的去除率不斷上升.當比值為7時COD去除率已經(jīng)接近最大值，繼續(xù)增加H2O2的量對COD的去除率的上升影響不太明顯.其原理是：在H2O2投加量較低時，體系無法產(chǎn)生足夠的使有機物充分降解的·OH，此時COD的去除率較低；隨著H2O2的增大，產(chǎn)生的·OH增加，COD的去除效果明顯增強；當H2O2的質(zhì)量濃度過高時，過量的H2O2不但不能通過分解反應產(chǎn)生更多的·OH，反而在反應初始段，將Fe2+氧化為會Fe3+，H2O2成為·OH的消除劑，這在一定程度上影響了對COD降解的速率[7].依據(jù)實驗結(jié)果與經(jīng)濟性考慮，確定H2O2/COD最佳比值為7.

3.4反應時間對COD去除率的影響

在H2O2/COD值為3、H2O2/Fe2+(摩爾比)值為7、pH值為1的條件下，考察不同反應時間對水樣COD去除率的影響.廢水中COD去除率如圖4所示.

圖4不同反應時間對COD去除率的影響

由圖4可知，加入Fenton試劑后，隨著反應時間的延長，廢水中COD的去除率逐漸增大，當反應時間超過120 min時，COD的去除率趨于穩(wěn)定.隨著反應的進行，在Fe2+的催化作用下，H2O2的質(zhì)量濃度不斷降低.同時，由于反應過程中可能存在一些不被·OH氧化的物質(zhì)，使得COD的去除率不再增大.綜合考慮，本實驗確定Fenton反應時間為120 min.

3.5特征污染物降解動力學

Fenton試劑具有強氧化性，F(xiàn)e2+和H2O2發(fā)生鏈反應催化生成很強的·OH，·OH具有強氧化性，能夠有效氧化有機物，促成雙鍵分裂，改變其分子結(jié)構(gòu)，從而降低廢水中的COD值.采用Fenton法對實際采氣廢水處理發(fā)現(xiàn)，廢水中COD去除率隨著反應時間的延長而增大，將廢水中COD降解過程用擬一級反應動力學方程進行模擬[8].廢水中COD降解過程的一級動力學關系圖如圖5，擬合方程見表1.結(jié)果表明，廢水中COD的去除過程基本滿足一級動力學方程.

圖5　采氣廢水中COD降解過程一級動力學關系

3.6不同處理方法的效果對比

根據(jù)文獻[9]的相關研究結(jié)論，確定pH值、聲頻率、聲功率、反應時間為正交變量，由已做的正交實驗結(jié)果中極值的大小可知，超聲-Fenton氧化降解COD效率的影響因素主次順序為：pH>聲功率>反應時間>聲頻率.

為進一步了解超聲-Fenton對采氣廢水的處理效果，在基本條件相同的情況下，分別采用US、Fenton、US-Fenton對水樣進行處理.室溫下，取預處理后的廢水1 500 mL分別加入3個燒杯中，處理條件分別為：在聲功率600 W，聲頻率40 Hz條件下，單獨超聲10 min；在最佳水平組合下進行Fenton實驗；在最佳Fenton條件下超聲10 min.廢水中COD去除率對比效果如圖6所示.

圖6采氣廢水不同處理方法的效果對比

從圖6可以看出，單以US處理廢水，廢水COD平均去除率僅為3%左右；以Fenton氧化法處理采氣廢水，COD平均去除率為63.44%；采用US-Fenton聯(lián)合處理，COD平均去除率可達68.97%.與US與Fenton單獨對采氣廢水進行降解相比，US-Fenton聯(lián)合對采氣廢水的降解效果較好，說明二者聯(lián)合降解采氣廢水具有協(xié)同作用.這是因為US降解含油物質(zhì)的機理是系統(tǒng)中產(chǎn)生了具有強氧化性的·OH，F(xiàn)enton對采氣廢水中含油物質(zhì)降解的機理也是如此，而超聲波的超聲空化作用能促進Fenton產(chǎn)生更多的·OH，進入空化泡內(nèi)部的水分子被熱裂解為·OH和·H，從而提高有機物的氧化效果.超聲波和Fenton聯(lián)合對采氣廢水處理存在協(xié)同效應，二者聯(lián)合降解采氣廢水比單獨降解能取得更好的處理效果.

4結(jié)論

本研究采用Fenton技術處理川西某氣井預處理后采氣廢水，單因素實驗表明：最佳工藝條件為pH值為1，H2O2/Fe2+(摩爾比)為3，H2O2/COD為7，反應時間為120 min，廢水中COD的去除率可達到63.44%.采用Fenton法對實際采氣廢水進行處理，廢水COD的去除過程符合了一級動力學方程.對預處理后的采氣廢水進行US-Fenton法處理證明，US-Fenton聯(lián)合對廢水中COD的降解比二者單獨處理廢水中COD有更好的效果，說明二者聯(lián)合具有協(xié)同作用.

參考文獻：

[1]劉石.化學法處理鉆井廢水實驗研究[D].成都:西南交通大學,2007.

[2]王子,梅平,王國棟.混凝-Fenton氧化處理采油廢水的影響因素[J].水處理技術,2012,32(1):76-79.

[3]蒲維肖,劉丹丹,王志強,等.加熱酸化-Fenton氧化處理乳化液廢水[J].環(huán)境工程學報,2013,7(10):4027-4031.

[4]孫劍輝,孫勝鵬,王慧亮,等.Fenton氧化技術處理難降解工業(yè)有機廢水研究進展[J].工業(yè)水處理，2006,26(12):9-13.

[5]Kang N,Lee D S,Yoon J.KineticmodelingofFentonoxidationofphenolandmonochlorophenols[J].Chemosphere,2002,47(9):915-924.

[6]Barb W G，Baxendale J H,George P，et al.ReactionofferrousandferricionswithhydrogenperoxidePartII—Theferricionreaction[J].Trans Faraday Soc,1999,47：591-616.

[7]劉建偉,諸葛斌,張一波,等.Fenton試劑法預處理發(fā)酵甘油生產(chǎn)提取廢水[J].環(huán)境工程學報,2004,5(9):82-85.

[8]張翼,張暉,吳峰,等.超聲-Fenton法處理偶氮染料橙黃Ⅱ的研究[J].環(huán)境工程學報,2003,4(11):48-51.

[9]王廣鵬,曾凡亮,魏鑫,等.超聲-Fenton工藝處理煉油堿渣廢水研究[J].石油煉制與化工，2012,43(3):83-87.

Experimental Study on Gas Production Wastewater by Fenton Process

ZENGLi1,WANGYingchun2

(1.School of Architecture and Civil Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China;2.School of Environment and Resources, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Abstract：The major affecting factors in treatment of gas production wastewater in a certain gas well in west of Sichuan province by Fenton oxidation process are studied by single factor investigation,including the influence of pH,H2O2/Fe2+(mole ratio),H2O2/COD(mass ratio) and reaction time of Fenton process for the removal rates of COD in wastewater.Besides,ultrasound(US)-Fenton is applied to strengthen the experimental effects in this paper.The results show that under the optimal conditions when pH=1,H2O2/Fe2+(mole ratio)=3,H2O2/COD=7(mass ratio),reaction time is 120 min,the removal efficiency of COD reaches above 64.21%.The removal process of COD in wastewater is in line with the first order kinetics equation.The contrast experiment of the strengthening effects by US-Fenton shows that the COD catalytic degradation by US-Fenton reagent method has an obvious synergistic effect.

Key words:Gas production wastewater；Fenton reaction;ultrasound

文章編號：1004-5422(2016)02-0201-04

收稿日期：2016-02-02.

作者簡介：曾麗(1987 — )， 女， 碩士， 從事廢物處理與綜合利用研究.

中圖分類號：X741

文獻標志碼：A