尼龍610／蛭石納米復(fù)合材料的阻隔阻燃性能*

劉玉坤，趙坤，何素芹，耿鳳杰，劉浩，劉文濤，朱誠身

（鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450052）

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尼龍610／蛭石納米復(fù)合材料的阻隔阻燃性能*

劉玉坤，趙坤，何素芹，耿鳳杰，劉浩，劉文濤，朱誠身

（鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450052）

摘要：在對蛭石鈉化和有機化修飾后，通過熔融共混法制備了尼龍610／蛭石納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的阻隔阻燃性能。研究結(jié)果表明，隨蛭石含量的增加，尼龍610／蛭石復(fù)合材料的透水汽速率和吸水率顯著下降，當蛭石質(zhì)量分數(shù)為5%時，復(fù)合材料的透水汽速率的能力僅為尼龍610原樣的39.4%，吸水率為尼龍610原樣的55%，蛭石的加入顯著改善了尼龍610的阻隔性能。復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）和質(zhì)量保持率隨蛭石含量的增加明顯增大，熱變形溫度升高，復(fù)合材料燃燒時熔滴現(xiàn)象消失。蛭石與三聚氰胺氰脲酸鹽的協(xié)同作用，使尼龍610的LOI達到30%左右，為難燃材料，尼龍610的阻燃能力增強。

關(guān)鍵詞：尼龍610；蛭石；納米復(fù)合材料；阻隔性能；阻燃性能

聯(lián)系人：何素芹，教授，主要從事高聚物結(jié)構(gòu)與性能研究

聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性、高氣液阻隔性和阻燃性能等，因此可作為高性能聚合物材料廣泛應(yīng)用于航空、汽車、電子電氣和包裝工程等行業(yè)［1–3］。蛭石是一類層狀硅酸鹽礦物［4–5］，層間有水分子及可交換性陽離子，其層間電荷密度高，陽離子交換能力強，具有催化、隔熱、防火、吸聲、輕質(zhì)等優(yōu)良性能。蛭石礦物也是我國的優(yōu)勢非金屬礦種，礦床儲量通常是大型和超大型的，礦物較純，選礦及提純較容易。目前對蛭石的應(yīng)用主要集中在建筑材料和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域方面，利用水平和附加價值較低，在聚合物中的應(yīng)用研究處于起步階段。筆者在對蛭石進行功能化和有機化改性后，采用熔融共混法制備了尼龍（PA）6，PA1010，PA610與蛭石納米復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，主要研究PA610／蛭石納米復(fù)合材料的阻隔和阻燃性能。

1　實驗部分

1.1主要原材料

蛭石：粒度74 μm，陽離子交換容量（CEC）為102 mmol／100 g，河北靈壽天山礦產(chǎn)品加工廠；

十六烷基三甲基溴化銨：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；

PA610：熔融溫度為203℃，上海臻威復(fù)合材料有限公司；

三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）：工業(yè)級，濟南泰星化工有限公司。

1.2主要設(shè)備與儀器

高速混合機：SHR–5A型，張家港市瑞達機械制造廠；

雙螺桿擠出機：KS–20型，昆山科信橡塑機械有限公司；

注塑機：HTF80–W2型，寧波海天股份有限公司；

動態(tài)機械分析（DMA）儀：DMA242C型，德國NETZSCH公司；

極限氧指數(shù)（LOI）測定儀：HC–2型，江寧縣分析儀器廠。

1.3試樣制備

對原蛭石進行鈉化后，采用十六烷基三甲基溴化銨對其進行有機化修飾［6］以擴大其層間距以及與PA610基體的相容性。將有機化后的蛭石研磨烘干備用。

復(fù)合材料中有機蛭石和MCA的配比如表1所示。分別與適量PA610在高速混合機中混合均勻，在真空烘箱中90℃下烘干，烘干后的物料用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度為195～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r／min，制得不同含量蛭石的復(fù)合材料。所得的復(fù)合材料粒料在90℃條件下真空干燥后，分別注射成型標準試樣，注塑機各段溫度為210 ～250℃。將各試樣適量溶于甲酸中得到均勻溶液，在流延機上成膜，用于測試各試樣的透水汽速率。

表1　PA610／蛭石納米復(fù)合材料中有機蛭石和MCA的配比

1.4性能測試

吸水率（Rwa）按照GB／T 1034–1998測試。將試樣放在真空烘箱中，50℃下干燥24 h后用分析天平精確稱量干燥的PA610原樣以及各復(fù)合材料試樣，然后放入25℃的水浴鍋中24 h后取出，用濾紙吸取表面的水分，精確稱量，依據(jù)吸水前后試樣的質(zhì)量，計算其Rwa。

透水汽速率（Rwp）測試：采用蒸發(fā)法，在標準透濕杯中加入50 mL蒸餾水，用試樣密封杯口，稱重記為W1，即為試樣及器皿在放入干燥器之前的質(zhì)量，然后將透濕杯置于裝有濃硫酸的干燥器內(nèi)，放置24 h后稱重記為W2，即為試樣及器皿在放入干燥器之后24 h后的質(zhì)量。則Rwp計算公式為：

式中：A——透水汽部分的面積（A=7.065 cm2）。

LOI按照GB／T 2406–1993測試。試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，溫度20℃，濕度40%RH。

熱變形溫度測定：在DMA儀上進行。試樣尺寸為60 mm×10 mm×4 mm，測試頻率10 Hz，升溫速率10℃/min，溫度–100～180℃。動態(tài)儲能模量為0.97 GPa時的溫度為熱變形溫度。

質(zhì)量保持率測定：分別取約5 mg的PA610及各復(fù)合材料試樣置于坩堝中，用分析天平分別精確稱量試樣和坩堝的質(zhì)量，然后將試樣放入馬弗爐中，升溫至600℃，在此溫度恒溫5 min后關(guān)掉電源，待冷卻至室溫后取出試樣，分別精確稱重，計算各試樣的質(zhì)量保持率。

2　結(jié)果與討論

2.1阻隔性能

圖1為PA610及其復(fù)合材料的Rwp與蛭石含量的關(guān)系曲線。由圖1可知，隨蛭石含量的增加，復(fù)合材料的Rwp大幅下降，當蛭石質(zhì)量分數(shù)為5%時，Rwp僅為PA610原樣的39.4%，說明PA610／蛭石復(fù)合材料阻隔水汽的能力是PA610原樣的2.5倍。當蛭石質(zhì)量分數(shù)大于7%時，Rwp的降幅平緩，這可能是蛭石剝離程度低，有部分團聚，沒有發(fā)揮出蛭石片層的阻隔效應(yīng)。

圖1 PA610及其復(fù)合材料的Rwp與蛭石含量的關(guān)系曲線

圖2為PA610及其復(fù)合材料的Rwa與蛭石含量的關(guān)系曲線。隨著蛭石含量的增加，復(fù)合材料的Rwa也呈下降趨勢，當蛭石質(zhì)量分數(shù)為5%時，其Rwa是PA610的約55%。復(fù)合材料的Rwa降低，必然使其尺寸穩(wěn)定性提高，也將提高相關(guān)的使用性能。

分析Rwp和Rwa與蛭石含量的相關(guān)性，分別以Rwp和Rwa的對數(shù)值對蛭石含量作圖（見圖3），發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。即Rwp和Rwa與蛭石含量之間呈負指數(shù)關(guān)系，由此得到Rwp和Rwa與蛭石含量（質(zhì)量分數(shù)） c之間的關(guān)系為：

圖2　PA610及其復(fù)合材料的Rwa與蛭石含量的關(guān)系曲線

圖3　PA610及其復(fù)合材料Rwp和Rwa的對數(shù)值與蛭石含量的關(guān)系

由以上結(jié)果可知，蛭石的加入和納米分散使PA610的氣體和液體阻隔性能均得到明顯改善。層狀蛭石的片層在PA610基體中被插層剝離，呈納米片層較均勻分散于基體中，片層厚度約為5 nm以下，長度為100～200 nm左右，具有較大的徑厚比。當氣體或液體小分子穿越同樣厚度的聚合物薄膜材料時，其擴散運動必然要繞過這些蛭石片層，這就增加了其在聚合物基體中擴散的有效路徑，改善了聚合物材料對氣體和液體的阻隔性能。

根據(jù)S.R.Suprakas等［7］提出：如果聚合物薄膜的厚度為d，蛭石片層長度為l，厚度為w，在聚合物純樣中，氣液小分子穿越薄膜的路徑長度等于薄膜厚度d，在復(fù)合材料中，穿越薄膜的路徑長度為d′，則有d′／d=1+（l／2w）φf（φf為蛭石的體積分數(shù)）。由此可知，蛭石片層剝離程度越大，片層厚度越薄，即徑厚比越大，氣液小分子穿越聚合物薄膜的有效路徑越大。根據(jù)蛭石在PA610中的剝離程度和分散狀況可知，納米蛭石可使基體的氣液阻隔性大幅提高。

聚合物在溶劑中的溶脹溶解過程是通過溶劑小分子逐漸滲透到大分子鏈之間，增加其自由體積并破壞分子鏈間的聯(lián)系得以實現(xiàn)。所以根據(jù)上述機理分析，蛭石片層的存在，可有效阻止溶劑分子向材料內(nèi)部滲透，也就可以提高PA610／蛭石納米復(fù)合材料的耐溶劑性能。

2.2阻燃性能

表2為PA610及其復(fù)合材料的LOI、熱變形溫度和質(zhì)量保持率。PA610的LOI為21%，為易燃材料，在燃燒過程中熔滴嚴重，燃燒后基本沒有殘?zhí)?。加入蛭石后LOI明顯提高，蛭石質(zhì)量分數(shù)為7%時其LOI達到27%，接近難燃材料，且復(fù)合材料燃燒時熔滴現(xiàn)象消失。隨著蛭石的加入和含量的增加，熱變形溫度逐漸升高，質(zhì)量保持率逐漸增大。熱變形溫度的升高，使得復(fù)合材料在燃燒時更容易保持初始形狀；殘?zhí)康男纬稍诓牧媳砻嫘纬梢粚佑行У谋Ｗo層，起到阻隔和分離作用，這些都有利于材料阻燃性能的改善。

表2　PA610及復(fù)合材料的LOI、熱變形溫度和質(zhì)量保持率

PA610／蛭石納米復(fù)合材料具有一定的阻燃性能，其一是蛭石片層在PA610內(nèi)部起到阻隔作用，在燃燒過程中減緩了外界的氧氣向材料內(nèi)部滲透，同時也減緩和阻礙了聚合物分子鏈降解所產(chǎn)生的可燃性小分子向燃燒界面遷移，使得在燃燒界面上的氧化反應(yīng)難以充分進行，從而起到阻止燃燒的作用。其二是因為蛭石片層是以納米尺度分散于PA610基體中，PA610分子鏈受限于片層間的納米空間，在兩條或多條分子鏈之間還起到物理交聯(lián)作用。這些作用都能提高材料的阻燃性能［8–9］。

從以上結(jié)果看到，雖然納米蛭石片層對PA610具有較好的阻燃作用，但其LOI最高達到27%，還沒到難燃材料級別。之后蛭石的含量再增加對LOI的提高沒有幫助，且由于蛭石的分散不均使力學性能下降，即蛭石片層對阻燃性能的提高是有限的，不如傳統(tǒng)阻燃體系明顯。但傳統(tǒng)阻燃體系會較大地損害材料的力學性能。如果用傳統(tǒng)阻燃體系和層狀蛭石共同對聚合物基體改性，有望得到兼具良好阻燃性能和力學性能的PA610材料。

MCA是一種氮系阻燃劑，具有無鹵無毒低煙等優(yōu)點，在材料加工時還起到潤滑作用，因而得到廣泛應(yīng)用。MCA已用于PA，聚對苯二甲酸丁二酯（PBT），聚對苯二甲酸乙二酯（PET），聚氨酯（PUR）等聚合物材料的有機阻燃。

設(shè)定蛭石和MCA總質(zhì)量分數(shù)為12%，改變兩者的比例，得到PA610／蛭石／MCA三元復(fù)合材料，測得復(fù)合材料的LOI值列于表3。由表3可看出，MCA對改善PA610的阻燃性能效果顯著，當MCA質(zhì)量分數(shù)為9%時，LOI為29%，達到難燃材料標準，增加MCA含量，LOI繼續(xù)增大。但只有MCA時，材料在燃燒時有熔滴產(chǎn)生，這可能會造成其它危害。當用質(zhì)量分數(shù)為2%和4%的有機蛭石替代MCA時，復(fù)合材料仍具有較高的LOI，其值分別為31%，30%，且燃燒過程中不再有熔滴現(xiàn)象，當蛭石質(zhì)量分數(shù)增加到6%時LOI有所下降。由此可見，可用適量的蛭石替代MCA達到阻燃目的，蛭石可以與MCA起到良好的協(xié)同作用，共同使PA610的阻燃性能得到提高。

表3　PA610／蛭石／MCA復(fù)合材料的LOI

3　結(jié)論

（1）向PA610中加入蛭石顯著改善了PA610的阻隔性能，當蛭石質(zhì)量分數(shù)為5%時，PA610／蛭石復(fù)合材料的透水汽速率僅是PA610的39.4%，吸水率為PA610的55%。這使得該復(fù)合材料有望應(yīng)用于高檔包裝材料。

（2）隨著蛭石含量的增加，PA610／蛭石復(fù)合材料的LOI和質(zhì)量保持率逐漸增大，熱變形溫度逐漸升高，且復(fù)合材料燃燒時熔滴現(xiàn)象消失。

（3）蛭石與三聚氰胺氰脲酸鹽的協(xié)同作用，使PA610的LOI達到30%，為難燃材料，且燃燒時無熔滴，PA610的阻燃能力明顯增強，拓展了PA610的應(yīng)用場合。

參 考 文 獻

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Barrier and Flame-Retardant Properties of Nylon610／Vermiculite Nanocomposite

Liu Yukun， Zhao Kun， He Suqin， Geng Fengjie， Liu Hao， Liu Wentao， Zhu Chengshen
（College of Material Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450052， China）

Abstract：Nylon 610／vermiculite nanocomposites were prepared through melt blending after vermiculite was Na-modified and organo-intercalated. The barrier and flame-retardant properties of the composites were investigated. The results show that the water-vapor through-rate and water-absorbing rate of the composites decreased dramatically with the increasing of the vermiculite content. When the mass fraction of vermiculite is 5%， the water-vapor through-rate and water-absorbing rate of the composites only are about 39.4% and 55% of the pure nylon 610 respectively. The addition of vermiculite improve the barrier properties of nylon 610. The oxygen index，weight retention and heat deflection temperature of the composites raise obviously，and the addition of vermiculite make the firing droplet disappear. The symplastic action between vermiculite and melamine cyanurate make the oxygen index be about 30%，which means the composites are nonflammable material，so the flame-retardant performances of nylon 610 are improved.

Keywords：nylon 610；vermiculite；nanocomposite；barrier property； flame-retardant performance

中圖分類號：TQ327.8

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0019-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.005

收稿日期：2016-02-12

*河南省高等學校重點科研計劃項目（16A430044）