己內(nèi)酯改性丙烯酸酯對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體的影響

徐紅巖

［中廣核三角洲集團(tuán)（蘇州）特威塑膠有限公司，江蘇蘇州 215101］

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己內(nèi)酯改性丙烯酸酯對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體的影響

徐紅巖

［中廣核三角洲集團(tuán)（蘇州）特威塑膠有限公司，江蘇蘇州 215101］

摘要：研究了己內(nèi)酯改性丙烯酸酯（FA2D）對(duì)聚丙烯（PP）／乙烯–丙烯–丁二烯橡膠（EPDM）熱塑性彈性體的耐油性、壓縮變形性能、力學(xué)性能及老化性能的影響。結(jié)果表明，隨著FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的耐油性逐漸提高，壓縮變形性能略有改善，總碳總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）含量逐漸增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均呈逐漸降低趨勢(shì)，而耐老化性能有所改善。

關(guān)鍵詞：己內(nèi)酯改性丙烯酸酯；熱塑性彈性體；耐油

聯(lián)系人：徐紅巖，碩士，高級(jí)工程師，主要從事熱塑性彈性體材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用

熱塑性彈性體是無(wú)須額外的硫化或交聯(lián)工藝，在熱塑狀態(tài)即可加工獲得的彈性體材料。由于其強(qiáng)度高，耐多次撓曲及回彈性好，加工方便，且根據(jù)其用途不同，品種和硬度選擇范圍很大，故在取代橡膠用于柔軟要求的場(chǎng)合越來(lái)越多［1］。

國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯（PP）／乙烯–丙烯–丁二烯橡膠（EPDM）熱塑性彈性體的研究起步較晚。我國(guó)于20世紀(jì)80年代初進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM 熱塑性彈性體的研究［2］，并取得了較大的進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出酚醛樹(shù)脂硫化體系［3］、過(guò)氧化物硫化體系［4］、硅烷硫化體系［5］的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品性能不斷完善，產(chǎn)品已經(jīng)在汽車(chē)、電線(xiàn)電纜、工業(yè)及日常用品方面獲得了廣泛的應(yīng)用。但是單純的PP／EPDM 熱塑性彈性體材料的耐油性還不夠好，不能滿(mǎn)足特殊應(yīng)用的基本要求。

為了制備耐油性?xún)?yōu)異的熱塑性彈性體，筆者曾經(jīng)研究了PP／聚丙烯酸丁酯彈性體以及PP／聚丙烯酸乙酯彈性體［6–7］，但是生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，需要在高壓反應(yīng)釜中先進(jìn)行固相接枝，然后在雙螺桿擠出機(jī)上改性。筆者在傳統(tǒng)的雙螺桿擠出設(shè)備上制備出PP／EPDM／己內(nèi)酯改性丙烯酸酯（FA2D）熱塑性彈性體，考察了FA2D對(duì)彈性體力學(xué)性能和耐油性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PP：上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

EPDM：EPT 3092PM，上海中石化三井彈性體有限公司；

FA2D：日本大賽璐化學(xué)株式會(huì)社；

硫化劑：TBICM75，阿科瑪（常熟）化學(xué)有限公司；

雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）：洪湖市雙馬新材料科技有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE–65／500–75–48型，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

單螺桿擠出機(jī)：SJ–30型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：SZL–45型，常熟塑料機(jī)械廠；

拉力機(jī)：RG D–0.5B型，深圳瑞格爾儀器公司；

測(cè)厚儀：WHT–10A型，江都新真威試驗(yàn)機(jī)械公司；

壓縮變形試驗(yàn)器：江都新真威試驗(yàn)機(jī)械公司；

硬度計(jì)：LX–D型，LX–A型，無(wú)錫前洲測(cè)量?jī)x器廠；

恒溫試驗(yàn)箱：101–0型，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；

電子天平：BS150A型，上海友聲衡器有限公司；

制片機(jī)：CP–25型，江都新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

密煉機(jī)單螺桿造粒機(jī)組：70L／KSD–120型，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

塑料混合機(jī)：200 kg，張家港松遠(yuǎn)環(huán)?？萍加邢薰?。

1.3試樣制備

（1）熱塑性彈性體的預(yù)混合。

按照表1的配方，先將PP和EPDM投入混合機(jī)中混合3 min，在混合過(guò)程中慢速投入液體FA2D，最后投入加工助劑，再混合5 min出料。

表1　PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體配方 份

（2）動(dòng)態(tài)硫化造粒。

將預(yù)混好的材料投入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，水環(huán)切粒，擠出機(jī)螺桿溫度為160～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r／min。

（3）試樣制備。

將造好的彈性體粒子在80℃下干燥1 h，用注塑機(jī)在180℃注塑成120 mm×80 mm ×3 mm樣片，然后用制片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4性能測(cè)試

力學(xué)性能按ASTM D 412–2006a測(cè)試；

硬度按照ASTM D 2240–2005測(cè)試；

壓縮變形按照ASTM D 395–2014測(cè)試；

耐油性按照ASTM D 471–2012測(cè)試，ASTM 3#油，100℃，22 h；

老化性能按照ASTM D 573–2004測(cè)試，放入150℃的恒溫試驗(yàn)箱中老化168 h后檢測(cè)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化率；

總碳總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）含量:按照CVEC-ZD-171-2013測(cè)試，測(cè)試試樣尺寸10 cm×10 cm，使用樣袋的容量10 L，填充氮?dú)馊萘? L，測(cè)試溫度25℃，測(cè)試時(shí)間16 h，捕集容量1 L，捕集速度100 mL／min。

2　結(jié)果與討論

2.1FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

圖1示出不同含量FA2D的PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度。由圖1可知，PP ／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度為18.5 MPa，隨著FA2D含量由2份增加到4份，再增加到6份，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度依次降低，分別為16.2，14.4，13.1 MPa，較PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度分別下降12.4%，22.2% 和29.2%。

圖1 不同F(xiàn)A2D的PP／EPDM／FA2D 熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度

圖2示出不同F(xiàn)A2D的PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率。由圖2可知，PP／EPDM熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率為470%，隨著FA2D含量由2份，增加到4份以及6份時(shí)，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率依次降低，分別為360%，330%，280%，較PP／EPDM熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率分別下降23.4%，29.8%和40.4%。

圖2　不同F(xiàn)A2D的PP／EPDM／FA2D 熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率

表2是PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的撕裂強(qiáng)度隨FA2D變化的結(jié)果。由表2可見(jiàn)，當(dāng)不加入FA2D時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的撕裂強(qiáng)度達(dá)到68.3 kN／m，當(dāng)FA2D含量為2，4，6份時(shí)，PP ／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的撕裂強(qiáng)度依次降低，分別為57.2，54.5，50.8 kN／m。

由此看出，在PP／EPDM熱塑性彈性體中加入FA2D，隨著FA2D含量的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均逐漸降低。

表2　FA2D對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

2.2FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體壓縮變形的影響

表3為FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體壓縮變形的影響。

表3　FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體壓縮變形的影響

從表3可見(jiàn)，在PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體中，當(dāng)FA2D含量為0，2，4，6份時(shí)，得到的PP／EPDM／熱塑性彈性體的壓縮變形率分別為54.0%，53.2%，52.6%，51.0%。即FA2D含量從0增加到6份時(shí)，得到的PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的壓縮變形數(shù)值變小，但幅度不大。對(duì)于動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體來(lái)說(shuō)，彈性體的交聯(lián)度與彈性體的壓縮變形數(shù)值呈反比關(guān)系。FA2D的加入，導(dǎo)致壓縮變形數(shù)值變小，意味著彈性體的交聯(lián)度略有提高。可能原因是FA2D分子在過(guò)氧化物自由基的影響下接枝到橡膠大分子上的同時(shí)產(chǎn)生了少量橡膠分子間的交聯(lián)。

2.3FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體耐老化性能的影響

表4為老化試驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化率。

表4　FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體耐老化性能的影響度 %

由表4可知，在FA2D用量分別為0，2，4和6份時(shí)，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體老化后拉伸強(qiáng)度的變化率分別是+9.6%，+8.7%，+8.1% 和+7.3%，而斷裂伸長(zhǎng)率的變化率分別是–18.7%，–17.1%，–16.6%和–15.8%。

隨著FA2D用量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化率逐漸變小，即FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體材料的耐老化性能有改善作用。

2.4FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體總碳TVOC含量的影響

PP／EPDM熱塑性彈性體的總碳TVOC含量的高低反映材料的環(huán)保性能的好壞:TVOC含量高，表明材料的環(huán)保性差，TVOC含量低，環(huán)保性能相對(duì)好。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于汽車(chē)用熱塑性彈性體的總碳TVOC含量要求小于200 μg／m3。

對(duì)按照表2配方制備的4個(gè)試樣進(jìn)行了總碳TVOC含量的檢測(cè)。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的總碳TVOC含量

從圖3可以看出，在未加FA2D時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的總碳TVOC含量是91 μg／m3，當(dāng)FA2D為2份，4份和6份時(shí)，彈性體的總碳TVOC含量分別為112，107，118 μg／m3。即隨著FA2D含量的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的總碳TVOC含量有增加的趨勢(shì)。但是總量還是小于200 μg／m3，滿(mǎn)足一般汽車(chē)用材料的要求。隨著FA2D用量的增大，通過(guò)過(guò)氧化物的部分分解產(chǎn)生的低分子有機(jī)物含量會(huì)增大，這就是PP／EPDM熱塑性彈性體隨著FA2D含量增加而總碳TVOC含量增大的原因。

2.5FA2D對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體耐油性的影響

將3#試樣放入油中100℃浸泡22 h，檢測(cè)試樣的體積溶脹率，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在沒(méi)有FA2D時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的溶脹率是62%，隨著FA2D用量增加到2份，4份和6份時(shí)，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的溶脹率分別為50%，43%和39%。溶脹率低表示彈性體的耐油性好。即PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體中FA2D含量增加到2份，4份和6份時(shí)，所得彈性體的耐油性分別提高了19.4%，30.7%和37.1%。

圖4　PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的體積溶脹率

在表4中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)FA2D的加入會(huì)引起彈性體壓縮變形數(shù)值略微變小，可能是FA2D分子通過(guò)過(guò)氧化物自由基引發(fā)接枝到EPDM大分子上，使得EPDM橡膠分子的極性提高，因而吸收非極性油的能力降低，從而提高了彈性體的耐油性。

3　結(jié)論

（1）隨著FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度都逐漸降低。

（2）隨著FA2D含量的增加，得到的PP／EPDM ／FA2D熱塑性彈性體的壓縮變形略有改善。

（3） FA2D對(duì)PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的耐老化性能有改善作用。

（4）隨FA2D含量的增加，PP／EPDM／FA2D熱塑性彈性體的耐油性能逐漸提高。

參 考 文 獻(xiàn)

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Effects of Properties Caprolatone Modified Acrylate on PP／EPDM Thermoplastic Elastomer

Xu Hongyan
［CGN–Delta Group （Suzhou） Total Polymer Vision Co. Ltd.， Suzhou 215101， China］

Abstract：Effects of caprolatone modified acrylate （FA2D） on the properties of tensile strength ，elongation，tear strength，compression set， aging properties and oil resistance （volume change） of PP／EPDM thermoplastic elastomer were investigated. The results indicate that the tensile strength， elongation at break and tear strength decrease gradually，TVOC increases gradually， while their compression set and aging properties improve slightly， oil resistance improves greatly，with increasing the content of FA2D.

Keywords：caprolatone modified acrylate； thermoplastic elastomer； oil resistance

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ334.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0103-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.0025

收稿日期：2016-02-17