反應型阻燃劑DPTPO的合成與表征*

成沂南，田留華，張緒杰，呂文晏，崔益華

（1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016； 2.南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

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反應型阻燃劑DPTPO的合成與表征*

成沂南1，田留華2，張緒杰1，呂文晏1，崔益華1

（1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016； 2.南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

摘要：合成了一種新型可應用于尼龍（PA）66的反應型阻燃劑2-（二甲基磷酸酯）-4，6-（對氨基苯甲酸）-均三嗪（DPTPO）。DPTPO含有兩個端羧基，可以參與PA66鹽聚合，從而改善其阻燃性能。通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）和熱重（TG）分析對DPTPO進行了結構分析與熱穩(wěn)定性分析。FTIR與1H NMR測試結果顯示DPTPO結構中含有P—C，C—N—H鍵的組合，說明反應成功合成了阻燃劑DPTPO。TG測試結果表明，DPTPO初始分解溫度約為230℃，700℃時的質量保持率為22%，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性以及成炭能力。

關鍵詞：2-（二甲基磷酸酯）-4，6-（對氨基苯甲酸）-均三嗪； 反應型阻燃劑；熱穩(wěn)定性；合成；表征

聯系人：崔益華，教授，博士，主要從事聚合物基復合材料的研究

尼龍（PA）由美國的杜邦公司推出后，現已發(fā)展成為世界上應用最為廣泛、品種最多的一種工程塑料。作為尼龍系列中產量最大、用途最廣的PA66，它具有強度高、易加工、剛性大等優(yōu)點［1］。PA66優(yōu)良的力學性能使其在汽車、機械、電子、化工、建筑等諸多領域有著廣泛的應用［2］。但PA66的極限氧指數（LOI）為24%，UL94阻燃性能為V–2級別，限制了其在電子電器、建筑和交通等領域的應用。因此提高其阻燃性能，對于PA66的應用具有重要的實際意義［3］。

磷系、氮系和膨脹型［4］等添加型阻燃劑是目前工業(yè)上改善PA66阻燃性能的主要方式。采用機械共混的方法，將阻燃劑與PA66混合，后經熔融擠出獲得具有阻燃性能的產品。但是該類產品存在阻燃劑添加量大、阻燃劑與PA66相容性差等缺陷，導致產品的力學性能降低［5］。反應型阻燃劑可以較好地解決這一問題，該類阻燃劑以共價鍵的形式與PA66結合，能夠更加穩(wěn)定地存在于PA66中。因此在實現持久阻燃的同時，也解決了阻燃劑與PA66的相容性問題，很好地保持了PA66原有的力學性能［6–8］。目前，針對PA66的反應型阻燃劑還比較少，因此，開發(fā)適用于PA66的反應型阻燃劑具有重要的意義。

三嗪環(huán)衍生物是氮系阻燃劑中的一種新型成炭劑，具有十分顯著的協(xié)同作用［9–10］。筆者以三聚氯氰、亞磷酸三甲酯和對氨基苯甲酸為原料，合成了一種可用于PA66的反應型阻燃劑2-二甲基磷酸酯-4，6-對氨基苯甲酸-均三嗪。其分子結構如圖1所示，其中含有P，N等有效阻燃元素，苯環(huán)和三嗪環(huán)的存在有利于提高質量保持率［11］，存在的兩個端羧基能夠與具有端胺基的化合物發(fā)生聚合反應。因而可以與PA66鹽發(fā)生聚合反應，將有效阻燃成分接枝到PA66主鏈上，以較少量的阻燃劑用量達到理想的阻燃效果［12］，并且改善了樹脂與阻燃劑的相容性問題。

圖1　DPTPO的分子結構式

1　實驗部分

1.1主要原材料

對氨基苯甲酸（PABA）：上海實驗試劑有限公司；

亞磷酸三甲酯（TMP）：南京化學試劑有限公司；

三聚氯氰（TCT）：南京化學試劑有限公司。

1.2儀器及設備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：FTIR–8400S型，日本SHIMADIU公司；

核磁共振（NMR）儀：EMX–10／12型，德國Bruker公司；

熱重（TG）分析儀：Pyris 1型，美國PerKin Elmer公司。

1.3DPTPO的合成

DPTPO的合成線路圖如圖2所示。

圖2　DPTPO的合成線路圖

DPTPO的合成過程分為兩步。首先，根據Michaelis-Arbuzov 反應［13–14］，以TCT和TMP為原料合成中間體2-二甲基磷酸酯-4，6-氯-均三嗪（DPCT）。先在三口燒瓶（500 mL）中將18.45 g的三聚氯氰溶于200 mL丙酮，將三口燒瓶置于5℃的冷水浴環(huán)境，裝上溫度計、機械攪拌裝置后開始攪拌。再將14.88 g的亞磷酸三甲酯溶于50 mL丙酮并裝在干燥的恒壓滴液漏斗（100 mL）中，使其逐滴滴加到三口燒瓶中，時間控制在30 min左右。滴加完畢后，在5℃恒溫反應2 h。第1步反應結束后，利用旋轉蒸發(fā)儀將所得混合物中丙酮及亞磷酸三甲酯通過減壓蒸餾的方式去除，獲得中間體2-二甲基磷酸酯-4，6-氯-均三嗪。

將中間體DPCT與PABA進行反應制備阻燃劑2-二甲基磷酸酯-4，6-對氨基苯甲酸-均三嗪（DPTPO）。將27.4 g的PABA溶于甲苯加入到三口燒瓶（500 mL）中，裝好溫度計、磁力攪拌子后，將其置于恒溫磁力攪拌器中升溫至50℃。再將25.8 g中間體DPCT溶于100 mL甲苯中加入到三口燒瓶中進行反應，反應4 h。然后升溫至90℃，反應時間為8 h。直到檢測不到氯化氫氣體排出，反應結束。通過減壓蒸餾分離得到固體后用乙醇洗滌，在100℃條件下干燥12 h得到目標產物DPTPO。

1.4結構表征及性能測試

FTIR分析：采用KBr壓片法，光譜范圍為500～4 000 cm–1。

核磁共振（NMR）分析：400 MHz核磁共振波譜儀。

熱重（TG）分析：升溫范圍為20～700℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛，氣體流速為20 mL／min。

2　結果與討論

2.1DPTPO的表征

圖3為TCT，PABA和DPTPO的FTIR譜圖。

圖3　TCT，PABA和DPTPO的FTIR譜圖

由圖3可知，—NH2的特征峰是3 310 cm–1和3 430 cm–1，而—NH—的特征峰是3 280 cm–1，1 697 cm–1為 C=O 鍵，3 430 cm–1為 C—N鍵，1 227，1 024，774 cm–1分別對應P=O，P—O—C，P—C。通過對比三者的特征峰可以發(fā)現，存在于PABA中的—NH2特征峰消失，而在DPTPO中出現—NH—特征峰、C=O特征峰和C—N特征峰，這一結果表明，PABA已經在反應中接入到TCT結構里。DPTPO中出現的P=O特征峰、P—O—C特征峰和P—C特征峰表明，TMP已經與TCT成功地發(fā)生了雙分子親核取代反應。

圖4為DPTPO的1H NMR譜圖。化學位移為11.4對應于羧基質子（如圖4中a），化學位移為7.7 ～8.0對應于對位取代的苯基質子（如圖4中b，c），化學位移為3.8對應于甲基質子（如圖4中d），裂峰信號的出現是因為低溫條件下有雙鍵存在于胺基的鄰位，此時則會出現共振異構裂峰信號。結合上述分析以及FTIR分析結果可以確定DPTPO已經成功合成。

圖4　DPTPO的1H NMR譜圖

2.2熱性能分析

圖5為DPTPO的TG譜圖。由圖5可知，從室溫開始升溫至100℃時大約有5%的質量損失，分析可能是由于阻燃劑烘干不完全，由其中存在水分引起［15］。繼續(xù)升溫直至230℃，質量幾乎不變，這說明DPTPO在230℃以下具有穩(wěn)定的耐熱性能。溫度超過230℃時，DPTPO開始分解，當溫度達到370℃時，其分解速率達到最大值。DPTPO的分解過程主要可以分為3個階段。第1階段主要是含氮組分的加熱分解，這是由于DPTPO中P—C鍵的穩(wěn)定性較低造成的。

圖5　DPTPO的TG譜圖

第2階段是P=O基團轉變成磷酸、聚磷酸以及偏磷酸的反應［16］。最后一階段是具有強熱穩(wěn)定性的三嗪環(huán)的斷裂。此外，DPTPO在700℃時質量保持率為22%。PA66的聚合溫度約為210℃，這一溫度低于DPTPO的初始分解溫度。因此，DPTPO滿足PA66聚合條件，可以參與PA66聚合反應，將有效阻燃成分接枝到主鏈上。

3　結論

以三聚氯氰、亞磷酸三甲酯和對氨基苯甲酸為原料，合成了一種適于PA66的反應型阻燃劑——2-二甲基磷酸酯-4，6-對氨基苯甲酸-均三嗪。熱性能分析結果表明，其初始分解溫度為230℃，且在700℃時其質量保持率為22%，說明產品DPTPO具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較好的質量保持率。另外，其結構上的端羧基可以與PA66發(fā)生聚合反應，將有效地阻燃成分接枝到主鏈上，從而提高PA66的阻燃性能。

參 考 文 獻

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Synthesis and Characterization of a Reactive Flame Retardant DPTPO

Cheng Yinan1， Tian Liuhua2， Zhang Xujie1， Lyu Wenyan1， Cui Yihua1
（1 .College of Materials Science and Technology， Nanjing University of Aeronautics & Astronautics， Nanjing 210016， China；2. Nantong Jiangshan Agrochemical & Chemicals Co. Ltd.， Nantong 226017， China）

Abstract：A novel reactive flame retardant，2-dimethyl phosphonate-4，6-aminobenzoic acid-sym-triazine （DPTPO），is synthesized and characterized. DPTPO containing two terminal carboxyl groups could react polymerization with the nylon 66 salt. Thus the flame retardant property of nylon-66 improves. Structure and thermal stability of DPTPO were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），nuclear magnetic resonance （NMR） and thermogravimetric analysis （TGA） respectively. FTIR and1H NMR show that the structure contains P—C，C—N—H groups，which indicates DPTPO is synthesized successfully. The TGA results show that DPTPO’s initial decomposition temperature is about 230℃， and its char residual rate is 22% at 700℃. It means DPTPO has remarkable thermal and good char-forming ability.

Keywords：2-dimethyl phosphonate-4，6-aminobenzoic acid-sym-triazine； reactive flame retardant； thermal stability synthesis； characterization

中圖分類號：O62

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0095-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.023

收稿日期：2016-02-12

*江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目（PADA）