CaCl2/蛭石與LiCl/蛭石吸附性能研究

趙惠忠，黃天厚，雷敏，劉濤，張敏

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306)

太陽能吸附式空氣取水是一種將吸附冷凝法與太陽能光熱技術(shù)相結(jié)合的空氣取水方法[1]，取水量在很大程度上取決于吸附劑的吸附性能[2]，在太陽能吸附式空氣取水中起著關(guān)鍵作用[3]，到目前為止，已經(jīng)提出了幾種新的吸附劑：硅膠[4]、沸石[5]、金屬有機(jī)骨架MOF[6]、“多孔基質(zhì)中的鹽”[7-8]等。

蛭石作為基質(zhì)的復(fù)合吸附劑，具有吸附離子[9]、吸附甲醇[10]、蓄熱[11-13]、吸附水[14]等功能。本文對(duì)復(fù)合吸附劑CaCl2/蛭石、LiCl/蛭石吸附水性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，以應(yīng)用于太陽能空氣取水設(shè)備中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

蛭石，優(yōu)質(zhì)級(jí)；無水CaCl2(純度≥99.7%)、無水LiCl(純度≥99.7%)均為分析純；去離子水(電導(dǎo)率≤5 μS/cm，三級(jí)水)。

BPS-100CL恒溫恒濕箱；101-3A電熱鼓風(fēng)干燥箱；HZY-B1000電子天平；KDM型數(shù)顯磁力攪拌恒溫電熱套；：KYKY-EM6000掃描電子顯微鏡；ASAP2020加速表面積和孔隙率測試儀。

1.2 樣品的制備

通過干浸漬法制備復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石與CaCl2/蛭石，將LiCl鹽與CaCl2鹽分別引導(dǎo)入大孔蛭石基質(zhì)的孔內(nèi)。蛭石在160 ℃電熱鼓風(fēng)箱中干燥16 h。用不同濃度的鹽水溶液浸漬(鹽水溶液采用鹽與去離子水進(jìn)行配制，以避免進(jìn)入其他離子)，浸漬過程伴隨磁力攪拌器緩慢攪拌，浸漬1 h。在 160 ℃ 下干燥16 h，得到復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石與CaCl2蛭石。將鹽含量計(jì)算為浸漬和干燥前后的重量差。表1為鹽與蛭石的配制方案。

表1 LiCl/蛭石和CaCl2/蛭石的復(fù)合配比Table 1 The ratio of composite adsorbent LiCl/vermiculiteand CaCl2/vermiculite

1.3 水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)

利用吸附式空氣取水原理，實(shí)驗(yàn)通過恒溫恒濕箱提供的穩(wěn)定的濕度和溫度環(huán)境下進(jìn)行。溫度 25 ℃，濕度70%，LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石試樣各4組。

吸附劑在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)160 ℃脫附吸附的氣體，脫附至吸附劑質(zhì)量不再變化。待恒溫恒濕箱內(nèi)溫濕度達(dá)到設(shè)定條件恒定后，將吸附劑放入恒溫恒濕箱中測試。在測試過程中系統(tǒng)采用防擾動(dòng)的軟膠隔簾，避免環(huán)境條件變化的影響。用電子天平實(shí)時(shí)測量吸附的水蒸氣質(zhì)量的變化，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，吸附劑吸附量的增加隨著時(shí)間逐漸降低，因此在進(jìn)行吸附量測定記錄時(shí)間間隔由5 min逐漸變?yōu)?0，20，30，60 min。測試時(shí)長5 h。測試完成后樣品在 160 ℃ 下干燥3 h，再進(jìn)行下一次循環(huán)測試，中間無間隔。循環(huán)測試5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附劑無機(jī)鹽/蛭石吸附性能

圖1為復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石在 10 h 內(nèi)的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

由圖1可知，對(duì)于復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石，無機(jī)鹽與蛭石在2∶1比例配制時(shí)吸附性能一直高于其他樣品，但是隨著吸附過程的進(jìn)行，由于鹽含量高的樣品靠近表面的鹽最先吸附成為飽和鹽溶液，阻礙了孔道內(nèi)部的鹽的吸附，吸附性能最終<1∶1比例配制的樣品。對(duì)于復(fù)合吸附劑CaCl2/蛭石，無機(jī)鹽與蛭石在1∶1比例配制時(shí)吸附性能一直高于其他樣品。

圖1 復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石和CaCl2/蛭石吸附曲線Fig.1 LiCl/vermiculite adsorption curve andCaCl2/vermiculite adsorption curve

圖2為復(fù)合吸附劑無機(jī)鹽/蛭石吸附性能綜合對(duì)比圖。

圖2 不同鹽對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響Fig.2 Effect of different salts on adsorption capacity ofcomposites adsorbent

由圖2可知，復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石的吸附性能普遍強(qiáng)于同等配比下的CaCl2/蛭石，但CaCl2/蛭石以1∶1比例配制的樣品吸附性能較為突出，其吸附性能僅次于粉末狀LiCl/蛭石以2∶1比例配制的樣品。從商業(yè)應(yīng)用角度來說，無機(jī)鹽CaCl2比LiCl廉價(jià)，每1 g的價(jià)錢差18～160倍，純度越高，價(jià)錢差值倍數(shù)越大。綜合對(duì)比下，在太陽能空氣取水的吸附劑選擇上，CaCl2∶蛭石以1∶1比例配制的吸附劑較為合適。

2.2 顆粒尺寸對(duì)水蒸氣吸附量的影響

復(fù)合吸附劑的尺寸會(huì)影響其吸附水蒸氣的性能。在相同質(zhì)量的不同尺寸的樣品中，尺寸越小，其表面積越大，無機(jī)鹽在孔道堵塞的現(xiàn)象越少。但與此同時(shí)，復(fù)合吸附劑在吸附飽和時(shí)，表面鹽溶液越容易流失，從而再循環(huán)使用時(shí)，會(huì)出現(xiàn)吸附性能下降。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同顆粒尺寸不同無機(jī)鹽的樣品進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同顆粒尺寸的復(fù)合吸附劑吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of composite adsorbents withdifferent particle sizes

由圖3可知，在進(jìn)行了10 h的吸附后，復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石<1 mm的尺寸樣品較2～3 mm尺寸樣品吸附量提高0.067 g(水)/g(吸附劑)，復(fù)合吸附劑CaCl2/蛭石<1 mm的尺寸樣品較2～3 mm尺寸樣品吸附量提高0.095 g(水)/g(吸附劑)。在吸附結(jié)束后，并未觀察到明顯鹽溶液流失現(xiàn)象，說明對(duì)復(fù)合吸附劑無機(jī)鹽/蛭石來說，較小的尺寸有助于提高其吸附性能。

2.3 穩(wěn)定性測試

太陽能空氣取水設(shè)備中所用的復(fù)合吸附劑需要循環(huán)利用，但普遍會(huì)出現(xiàn)鹽吸水液化后從基質(zhì)孔道中泄露的現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品材料在相同的溫度(25 ℃)和濕度(70%)條件下做了5次循環(huán)測試，結(jié)果見圖4。

圖4 樣品循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of the sample cycling experiment

由圖4可知，復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石循環(huán)值與循環(huán)平均值最大相差9.96%，最小相差4.48%，復(fù)合吸附劑CaCl2/蛭石循環(huán)值與循環(huán)平均值最大相差5.56%，最小相差1.55%，復(fù)合吸附劑CaCl2/蛭石吸附性能更加穩(wěn)定。這與LiCl鹽的高吸濕性能有關(guān)，在吸附一段時(shí)間后，LiCl鹽出現(xiàn)液化，容易導(dǎo)致漏液，再循環(huán)時(shí)性能會(huì)有所下降。蛭石作為復(fù)合吸附劑的基質(zhì)與載體，當(dāng)無機(jī)鹽形成鹽溶液時(shí)，會(huì)通過毛細(xì)作用保留在蛭石孔內(nèi)，使鹽溶液較難流失，這使得復(fù)合吸附劑無機(jī)鹽/蛭石的穩(wěn)定性較強(qiáng)。

2.4 材料的表征

“多孔基質(zhì)中的鹽”經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)鹽團(tuán)聚在多孔介質(zhì)表面，不僅會(huì)影響其吸附效率，也會(huì)減小其吸附量。為驗(yàn)證所配制的復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石是否復(fù)合良好，有無鹽的團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)復(fù)合吸附劑進(jìn)行了電子顯微鏡表征觀測。圖5為粉末狀樣品ZLA、ZCaA在電子顯微鏡1 000倍和2 000倍的放大觀察，白色區(qū)域表示鹽的覆蓋情況。

圖5 樣品觀測圖Fig.5 Microscope imagea.ZLA 1 000倍；b.ZLA 2 000倍；c.ZCaA 1 000倍；d.ZCaA 2 000倍

由圖5可知，鹽的覆蓋均勻，復(fù)合情況良好，并無鹽的大量團(tuán)聚現(xiàn)象。

表2為復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石的比表面積、比孔體積、平均孔徑等數(shù)據(jù)，圖6為復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石孔體積、比表面積變化率圖。

表2 LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石復(fù)合樣品的織構(gòu)結(jié)構(gòu)Table 2 Texture of LiCl/vermiculite and CaCl2/vermiculitecomposite samples

圖6 樣品的孔徑(a)和比表面積(b)變化率Fig.6 The pore size(a) and the specific surface area(b)change rate graph of the sample

由表2和圖6可知，孔體積與比表面積變化率規(guī)律相似，且在孔徑3.5 nm處時(shí)變化率最大，且吸附劑的氮?dú)馕叫阅芘c比孔體積成正比。

圖7為復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石在低溫環(huán)境下(77 K)的氮?dú)馕脚c脫附測試結(jié)果。

圖7 氮?dú)饷摳轿綀DFig.7 Nitrogen removal diagram and adsorption diagrama.脫附；b.吸附

由圖7可知，相對(duì)壓力越大，氮?dú)獾奈脚c脫附效果越好，且復(fù)合吸附劑LiCl/蛭石氮?dú)馕脚c脫附性能普遍高于CaCl2/蛭石。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合吸附劑的水蒸氣吸附量與其鹽含量并非完全正相關(guān)。1∶1比例配制的CaCl2/蛭石是吸附劑的最佳選擇，其吸附性能好，且成本低廉，可以大量配制以應(yīng)用于太陽能空氣取水設(shè)備中。

(2) 吸附劑吸附性能隨著粒徑變小而提高，較小的顆粒尺寸會(huì)提高復(fù)合吸附劑的水蒸氣吸附量； LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石樣品尺寸<1 mm比尺寸2～3 mm的吸附量分別提高了8.53%，13.23%。

(3)CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，CaCl2/蛭石較LiCl/蛭石吸附性能更加穩(wěn)定。LiCl/蛭石水蒸氣吸附量與平均值的最大相差為9.96%，最小相差為4.48%。CaCl2/蛭石水蒸氣吸附量與平均值的最大相差為5.56%，最小相差為1.55%。

(4)復(fù)合吸附劑CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石孔徑分布大多在直徑3.5 nm。其氮?dú)馕叫阅芘c相對(duì)壓力成正比。