刺激響應(yīng)熒光變色材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及應(yīng)用

李艷，王鑫，2，趙雄燕，2，3

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018；3.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

刺激響應(yīng)熒光變色材料是一類(lèi)在外界刺激(機(jī)械力、熱、光、化學(xué)、超聲波等)作用下能夠發(fā)生物理或化學(xué)變化的材料[1-5]。由于此類(lèi)材料在傳感器、醫(yī)藥、熒光探針、防偽商標(biāo)、智能微膠囊、光開(kāi)光以及記憶芯片等領(lǐng)域應(yīng)用潛能巨大，近年來(lái)發(fā)展很快[6-11]。本文從熒光材料的合成方法、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能及應(yīng)用等方面綜述了多種刺激響應(yīng)熒光變色材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

1 刺激響應(yīng)熒光變色材料的種類(lèi)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 機(jī)械刺激響應(yīng)熒光變色材料

機(jī)械刺激響應(yīng)熒光變色材料由于其固態(tài)發(fā)光特性敏感地響應(yīng)于機(jī)械力(如研磨、剪切、拉伸或壓制)的變化，其在機(jī)械傳感器等領(lǐng)域具有十分潛在的應(yīng)用價(jià)值，已引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[12-15]。

Zhang等[16]設(shè)計(jì)合成的分子中含有二氟代碘代苯甲酰甲烷的配合物初始晶體為綠色，該配合物被研磨后，固體粉末顏色變?yōu)槌壬?，熒光光譜發(fā)生紅移。這是由于研磨破壞了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生分子堆積效應(yīng)。

Gao等[17]合成的四苯乙烯官能化的β-二酮硼配合物初始顏色為亮黃色，研磨后變?yōu)榧t色，該材料表現(xiàn)出顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE) 和力致變色行為。

Xu等[18]設(shè)計(jì)合成了一種新型的功能化β-二酮硼配合物。該配合物在固體時(shí)可以發(fā)出強(qiáng)烈的黃色熒光，經(jīng)過(guò)研磨后，晶體顏色由黃色變?yōu)槌燃t色，并且經(jīng)過(guò)溶劑熏蒸后，晶體顏色可以恢復(fù)為黃色，呈現(xiàn)可逆的機(jī)械熒光變色行為。

Celine等[19]設(shè)計(jì)制備了一種聚脲甲醛類(lèi)發(fā)光微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料受到機(jī)械沖擊或者拉伸變形時(shí)，其中的微膠囊的破裂會(huì)導(dǎo)致熒光染料的顏色發(fā)生顯著的變化，該特性可以用來(lái)檢測(cè)含有此種微膠囊的材料結(jié)構(gòu)的完整性。

Andrea等[20]以共價(jià)鍵連接的功能性熒光染料作為研究對(duì)象，采用機(jī)械誘導(dǎo)使材料發(fā)生開(kāi)環(huán)，在原子水平上引起發(fā)色團(tuán)的選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化；同時(shí)還研究了活性熒光染料物理分散于聚合物基質(zhì)中所得二元體系的熒光變色性能。結(jié)果顯示，通過(guò)控制相間相互作用和超分子構(gòu)象，可實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)械刺激響應(yīng)的熒光變色性能進(jìn)行調(diào)控。

1.2 熱刺激響應(yīng)熒光變色材料

研究發(fā)現(xiàn)，許多材料隨外界溫度的改變，其相應(yīng)的熒光顏色也會(huì)呈現(xiàn)明顯的變化，此類(lèi)材料在熒光傳感器、防偽商標(biāo)和分子探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Yoshimitsu等[21]合成了一種新型氰基取代的對(duì)苯乙烯衍生物。研究結(jié)果表明，該衍生物隨環(huán)境溫度的改變會(huì)出現(xiàn)紅移，這可能是由于晶體中不同晶型間的轉(zhuǎn)變引起的。

Brent等[22]通過(guò)在聚甲基丙烯酸烷基酯中加入少量的熱感色傳感器染料制備了熱致變色聚合物共混物。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)聚甲基丙烯酸烷基酯與發(fā)光染料的配比和改變聚合物的Tg值可調(diào)控共混物的熒光光譜值。

Zhang等[23]制備了含有熱致變色染料二氧化硅納米膠囊的聚酯織物，并對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試及分析。結(jié)果表明，該聚酯織物經(jīng)過(guò)不同溫度處理后，顏色會(huì)由深藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)色和白色，并且這個(gè)過(guò)程是可逆的。

Andrea等[24]設(shè)計(jì)制備了一系列由聚乳酸和聚1，4-丁二酸酯組成的熱刺激敏感的多相聚合物體系，并將4，40-雙(2-苯并惡唑基)二苯乙烯摻入其中研究其熱致變色特性。結(jié)果顯示，聚合物熔融混合時(shí)顏色為藍(lán)色，而當(dāng)溫度高于體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，染料聚集導(dǎo)致聚合物體系的熒光顏色發(fā)生明顯變化。

1.3 化學(xué)刺激響應(yīng)熒光變色材料

許多功能性熒光材料對(duì)化學(xué)環(huán)境的變化十分敏感，例如對(duì)于溶液的酸堿性敏感，可以用來(lái)檢測(cè)體系的pH；含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的材料對(duì)于Fe3+十分敏感，可以用來(lái)檢測(cè)水中的Fe3+，此類(lèi)功能性熒光變色材料可用于熒光探針和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。

Mazi等[25]通過(guò)將2-氨基硼酸蒎醇酯引入到近紅外羅丹明染料和近紅外半氰胺染料中，得到了化學(xué)刺激響相應(yīng)熒光變色材料。研究結(jié)果顯示，近紅外羅丹明染料在堿性條件下無(wú)熒光特性，而近紅外半氰胺染料在含1%乙醇的緩沖液中僅呈現(xiàn)中等強(qiáng)度的熒光特性。但隨著染料體系酸度的增加，兩種染料的熒光強(qiáng)度均顯著提高，對(duì)pH的值變化表現(xiàn)出快速、可逆、選擇性和靈敏的熒光反應(yīng)。

Ema等[26]研究了氨基取代的苯并咪唑-喹諾林-6-羰基腈類(lèi)化合物的熒光特性。研究發(fā)現(xiàn)，在液膜環(huán)境中，這幾類(lèi)化合物均顯現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光且薄膜顯示出明顯的pH響應(yīng)特性。此類(lèi)熒光材料可用于檢測(cè)H+氟離子團(tuán)。

高超穎等[27]設(shè)計(jì)合成了四苯乙烯-苯并咪唑衍生物(TPE-BZ)。結(jié)果顯示，這種衍生物在粉末狀態(tài)具有十分顯著的AIE 發(fā)光特性，在含水量為80%的溶液中發(fā)射較強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光，對(duì)于水中Fe3+的檢測(cè)十分靈敏。

Lin等[28]以疏水二苯并呋喃作為熒光基團(tuán)，檢測(cè)水含量對(duì)有機(jī)發(fā)光基團(tuán)的熒光性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同水化能力的金屬離子可以微調(diào)熒光基團(tuán)的發(fā)射顏色，熒光基團(tuán)的發(fā)射顏色可以在藍(lán)色和黃綠色之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。由于水組分可以通過(guò)溫和的加熱或機(jī)械研磨輕易地除去，所以這種功能性染料可以作為可擦除材料。

1.4 光刺激響應(yīng)熒光變色材料

在紫外-可見(jiàn)光的照射下，有些熒光材料的發(fā)光性能會(huì)發(fā)生變化，呈現(xiàn)光致變色行為，這類(lèi)材料在熒光探針、光化學(xué)傳感器、防偽標(biāo)簽等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

Miao等[29]設(shè)計(jì)合成了兩種以水楊烯二苯胺為基礎(chǔ)的四苯乙烯衍生物。研究結(jié)果表明，此類(lèi)化合物是一種激發(fā)態(tài)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料，在凝膠和固態(tài)狀態(tài)下，經(jīng)紫外光照射后可顯示光致變色行為。

Huan等[30]合成了一系列具有光致變色和聚集誘導(dǎo)發(fā)光的新型二芳基乙基化合物。研究發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)化合物在紫外光和可見(jiàn)光照射下均表現(xiàn)出良好的光致變色行為，在不同含水率的四氫呋喃溶液中均具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性。

Peng等[31]成功合成了兩種熒光化合物材料：四苯乙烯基-萘吡喃(TPE-NP)和四苯乙烯基-螺惡嗪(TPE-SO)化合物。研究結(jié)果顯示，兩種化合物均具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，且在紫外光照下會(huì)產(chǎn)生光致變色效應(yīng)。但由于兩種化合物含有不同的熒光基團(tuán)，導(dǎo)致其光致變色性能也有所不同。

Wu等[32]設(shè)計(jì)合成了一種新型四苯乙烯基化合物(DASA)。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該化合物具有較強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為，且在紫外-可見(jiàn)光照射下其發(fā)射和吸收強(qiáng)度均會(huì)發(fā)生可逆變化，表明該化合物具有較強(qiáng)的光致變色行為。

1.5 其他類(lèi)型刺激響應(yīng)熒光發(fā)光材料

Guven等[33]通過(guò)電化學(xué)聚合方法合成了一種新型聚噻吩衍生物。研究結(jié)果表明，該聚合物具有明顯不同的多色和雙極性，在中性態(tài)時(shí)呈現(xiàn)黃色、橙色和綠色；在陽(yáng)極和陰極的連續(xù)極化下，聚合物呈現(xiàn)出紅色、綠色和藍(lán)色?？梢?jiàn)，此聚噻吩衍生物具有明顯的電致變色性能。

Liu等[34]設(shè)計(jì)合成了一系列新型聚偶氮噻吩類(lèi)化合物。測(cè)試結(jié)果顯示，含有3，4-乙基二氧噻吩的聚合物具有較低的初始氧化電位。同時(shí)所有聚合物薄膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。這些光電聚合物在光電存儲(chǔ)和光開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛能。

Diederik等[35]設(shè)計(jì)制備了一種金屬超分子聚合物并對(duì)其進(jìn)行了超聲波致熒光變色的性能測(cè)試。結(jié)果表明，金屬配體在超聲波溶液中會(huì)發(fā)生解離，從而展現(xiàn)獨(dú)特的發(fā)光特性，并且部分響應(yīng)是可逆的，該聚合物在內(nèi)置的熒光探針領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

2 展望

刺激響應(yīng)熒光變色材料在傳感器、智能微膠囊、光開(kāi)光、熒光探針、防偽商標(biāo)以及記憶芯片等領(lǐng)域具有十分潛在的應(yīng)用價(jià)值。近些年，各國(guó)研究學(xué)者對(duì)該類(lèi)刺激響應(yīng)熒光材料進(jìn)行了大量的探索性研究，取得了一些階段性成果，但離實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用還有較大的差距，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足目前科技飛速發(fā)展的需求。今后研發(fā)的重點(diǎn)將主要集中于以下幾方面：①研制開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異且具有多重刺激響應(yīng)特性的熒光變色材料；②設(shè)計(jì)合成對(duì)外界刺激響應(yīng)靈敏度高且顏色變化明顯的熒光變色材料；③探索開(kāi)發(fā)對(duì)水中不同刺激響應(yīng)靈敏且熒光壽命長(zhǎng)的熒光材料，為水下光學(xué)傳感器和光跟蹤器的研發(fā)提供技術(shù)支持。