PA6/蛭石復(fù)合材料的制備與性能

呂 浩 ，閆 鑫 ，韓 威 ，陳于建 ，楊建明 ，徐曼曼 ，劉 成 ，劉 晨 ，李強(qiáng)龍 ，張賀新

(安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

尼龍6(PA6)是一種常見的工程塑料，具有優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度與可加工性能，廣泛用于汽車、機(jī)械、航天等領(lǐng)域[1-2]。但PA6 存在韌性較低、模量差等不足，需對其進(jìn)行改性處理才能滿足使用要求[3-4]。在1987 年日本豐田中央研究所首次使用插層法制備尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料(NCH)之后，美國Comell 和Michignn 大學(xué)均對插層制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備進(jìn)行了廣泛研究，并合成了多種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。蛭石是一種化學(xué)成分復(fù)雜的含水鋁硅酸鹽礦物，高溫焙燒后體積最大可膨脹至原來的25 倍，其晶體結(jié)構(gòu)與蒙脫石類似，同屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)[5-6]。此外，蛭石具有層間電荷穩(wěn)定、陽離子交換能力強(qiáng)、易分選、輕質(zhì)、抗凍、抗菌等優(yōu)異性能，礦產(chǎn)資源豐富[7-9]。因此，以蛭石為填料制備聚合物基復(fù)合材料的研究逐漸得到關(guān)注[10-12]。然而，以蛭石為填料制備聚合物基復(fù)合材料的過程中，多數(shù)直接使用螺桿擠出機(jī)將填料與聚合物混合，導(dǎo)致填料分散性變差，對聚合物性能的改善不明顯[13-14]。

蛭石的陽離子交換能力與層間陽離子種類有關(guān)，陽離子的電價和水化能越高，與蛭石片層的吸附力越強(qiáng)，越難被交換，反之亦然。在各種類型的蛭石中，鈉型蛭石的交換性能優(yōu)異、陽離子交換容量大、分散性好[15-16]。因此，對蛭石進(jìn)行鈉化處理后并結(jié)合插層劑改性可提高其陽離子交換容量[17-18]。已有研究將蛭石改性后分散在溶液中，提高蛭石在溶液中的分散度[19]。鑒于此，采用陽離子交換法，以陽離子中和蛭石中的剩余負(fù)電荷降低片層的表面能，增加蛭石與聚合物之間的親和性，制備PA6/蛭石復(fù)合材料，研究改性蛭石在PA6 基體中的分散程度及其對力學(xué)性能的影響，期望可提升蛭石與PA6 基體的界面相容性、蛭石在PA6 基體中的分散性，改善PA6/蛭石復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 原料

蛭石，74 μm，陽離子交換容量102 mmol/100 g，河北靈壽天山礦產(chǎn)品加工廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；尼龍6，上海臻威復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)；氯化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 改性蛭石

先將蛭石鈉化：在燒杯中加入50 g 蛭石與200 mL NaCl(1 mol/L)溶液，再將燒杯置于磁力攪拌器60 ℃下加熱并緩慢攪拌24 h；攪拌完成后，將液體進(jìn)行5 次離心去除殘留的Cl-，且使用AgNO3溶液檢測Cl-是否存在殘留，無沉淀產(chǎn)生表示Cl-無殘留。

再使用插層法改性蛭石：將處理過的鈉化蛭石與CTAB 按質(zhì)量比4∶1 加入盛有蒸餾水的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器60 ℃下緩慢攪拌24 h，離心烘干備用，即得改性蛭石試樣。

1.2.2 PA6/蛭石復(fù)合材料

稱量12 g PA6 置于盛有一定量乙醇的燒杯中，再將其置于磁力攪拌器上加熱溶解40 min 使其全部溶解，將蛭石按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%，5%，10%，20%)加入溶解的PA6 溶液中攪拌均勻。在另一燒杯中加入去離子水后將其置于磁力攪拌器至水流穩(wěn)定轉(zhuǎn)動，將配制的PA6 溶液緩慢倒入，待棕色絮狀物完全析出反復(fù)洗滌數(shù)次后放入110 ℃烘箱4 h，待其完全干燥，使用壓片機(jī)在190 ℃，10 MPa 壓力下壓片制樣，用于性能測試。

1.3 試樣的性能測試

將復(fù)合材料試樣進(jìn)行液氮冷凍、脆性斷裂，采用JSM-6490LV 型掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM，日本電子公司生產(chǎn))觀測試樣的斷裂面及蛭石與尼龍6 的結(jié)合情況與相容性；采用光學(xué)顯微鏡(上海測維光電技術(shù)有限公司)檢測片層蛭石分散均勻程度；采用Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)測定復(fù)合相變材料的傅里葉變換紅外線光譜(fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR)，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；按照GB/T 1040.3 在微型控制電子萬能試驗機(jī)(美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)上對試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，試樣的寬度為(5±0.2) mm、標(biāo)距為(25±0.2) mm，測試速率50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6/蛭石復(fù)合材料的表面特征

圖1 為改性與未改性蛭石復(fù)合材料的表面形貌。由圖1 可見：復(fù)合材料中存在納米蛭石的片層結(jié)構(gòu)，未改性組陰影較重，說明復(fù)合材料表面蛭石顆粒較大，蛭石與PA6 之間的相容性較差，未將蛭石均勻包裹在有機(jī)材料中，蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，蛭石顆粒發(fā)生凝聚(圖中圓圈內(nèi)黑色塊狀物)，形成較大的凝聚顆粒；蛭石鈉化和插層處理后，蛭石的分散度明顯提升，復(fù)合材料表面較平整，表面大塊蛭石顆粒明顯減少，微小蛭石顆粒增多，且隨蛭石含量增加，無凝聚后的塊狀物出現(xiàn)，說明兩者的相容性提高。

圖1 復(fù)合材料表面形貌Fig.1 Surface characteristics of composite materials

2.2 PA6/蛭石復(fù)合材料的微觀形貌

圖2 為改性與未改性蛭石復(fù)合材料的SEM 圖片。由圖2 可見：未改性蛭石復(fù)合材料斷面為脆性斷裂(尤其見圓圈內(nèi)部分)，斷面較平整，蛭石與PA6 之間的相容性較差，連接力較弱，且分散不均勻，沒有形成具有增強(qiáng)作用的物理交聯(lián)點；加入有機(jī)改性劑后，復(fù)合材料的界面相對模糊，斷面表現(xiàn)為韌性斷裂，并可在表面觀測到一定的斷面抽絲現(xiàn)象(尤其見圓圈內(nèi)部分)。由此說明有機(jī)改性后，蛭石的分散更均勻，促進(jìn)了填料與PA6 之間的結(jié)合，形成了物理交聯(lián)點，界面黏合力較好，對復(fù)合材料的力學(xué)性能起到了增強(qiáng)的作用。

圖2 復(fù)合材料的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of composite materials

2.3 蛭石材料的FTIR

圖3 為未改性與改性蛭石復(fù)合材料的FTIR 光譜。由圖3 可見：未改性蛭石復(fù)合材料中，3 554 cm-1為M(Al)—OH 振動吸收峰，3 346 cm-1附近屬于蛭石層間水OH-振動吸收峰，1 653 cm-1附近與層間水H—O—H 彎曲振動有關(guān)，1 483 cm-1附近為CO23-振動特征吸收帶，與原礦中含方解石有關(guān)，1 017 cm-1附近為蛭石Si(Al)—O 伸縮振動吸收峰，722，682 cm-1附近屬于蛭石特征吸收峰，454 cm-1為蛭石中Si—O—M，M—O 和—OH 平動耦合吸收帶；蛭石進(jìn)行有機(jī)改性后，2 849 cm-1為C—H 伸縮對稱吸收峰，2 919 cm-1為C—H 伸縮反稱吸收峰，3 017 cm-1為C—H 伸縮吸收峰，在1 408，1 418 cm-1為C—N 伸縮吸收峰。由此證明，改性后蛭石的C—H 與C—N 基團(tuán)與有機(jī)物上的基團(tuán)更易發(fā)生作用，增大了兩者的相容性，可增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3 未改性與改性蛭石的FTIR 光譜Fig.3 FTIR spectra of unmodified and modified vermiculite

2.4 PA6/蛭石復(fù)合材料的拉伸性能

未改性與改性蛭石復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖4。

圖4 試樣的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of samples

由圖4(a)可見：PA6/蛭石復(fù)合材料的模量均比純PA6(純PA6 模量274 MPa)高，改性與未改性復(fù)合材料的模量均隨蛭石含量的增加而增加，且改性復(fù)合材料的模量提升較大，蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時達(dá)最大(698 MPa)；與對照組(圖中0 號試樣)相比，蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，5%，10%，20%時，未改性復(fù)合材料的模量分別提高了18.0%，18.0%，35.6%和63.3%，改性后的復(fù)合材料模量提高了34.0%，69.9%，98.4%和154.5%。

由圖4(b)可見：蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料的斷裂應(yīng)力提升了43.7%，但隨蛭石含量的增加，斷裂應(yīng)力開始呈下降趨勢，至蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，斷裂應(yīng)力僅提升18.1%，在蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%與20%時，斷裂應(yīng)力分別降低24.0%與23.2%，即蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%后，斷裂應(yīng)力會有不同程度的下降；改性后蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，5%，10%時，復(fù)合材料的斷裂應(yīng)力分別提升了51.5%，35.9%，31.2%，僅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時有微小下降，降低3.1%，改性后復(fù)合材料的斷裂應(yīng)力改善明顯。

由圖4(c)可見：PA6 自身擁有良好的斷裂伸長率，可拉伸為原來的532%；但在未加入改性劑的情況下，蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超10%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率急劇下降；改性后，復(fù)合材料的斷裂伸長率均比未改性有所提升，在蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，5%，10%，20%時，斷裂伸長率分別升高34%，22%，257%，95%；與純PA6 相比，僅在蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，改性后復(fù)合材料的斷裂伸長率有少量下降，改性后復(fù)合材料的韌性有所改善。

綜上可得：蛭石改性后，其比表面積增大，在PA6 基體中的分散性更高，產(chǎn)生較大的界面結(jié)合力，同時形成的插層結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)PA6 與蛭石間的界面相互作用，促進(jìn)了外力在材料內(nèi)部的傳遞，能量得到耗散；隨蛭石含量的增加，其在PA6 中分布密度增大，材料的剛性逐漸增強(qiáng)；但過量的蛭石易在PA6 內(nèi)部形成聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。

3 結(jié) 論

以蛭石微粉為填料、十六烷基三甲基溴化銨為改性劑，對蛭石進(jìn)行鈉化與插層改性，將改性前后的蛭石與PA6 共混制成復(fù)合材料，對比分析純PA6、未改性與改性復(fù)合材料的力學(xué)性能及蛭石在基體中的分散程度，得出以下主要結(jié)論：

1) 蛭石改性后，粒徑減小，未發(fā)生凝聚現(xiàn)象，在PA6 基體中的分散度明顯改善，蛭石與PA6 之間形成物理交聯(lián)點，材料斷面由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，利于提升復(fù)合材料的韌性。

2) 蛭石改性后，比表面積增大，產(chǎn)生較大的界面結(jié)合力，同時形成的插層結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)PA6 與蛭石間的界面相互作用，促進(jìn)外力在復(fù)合材料內(nèi)部的傳遞，能量得到耗散，利于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3) 蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～20%范圍內(nèi)，隨蛭石含量增加，改性后蛭石與PA6 復(fù)合材料的力學(xué)性能呈先升后降的變化趨勢。與純PA6 對比，改性后蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時綜合性能最好，模量和斷裂應(yīng)力分別提高98.4%和31.2%，斷裂伸長率也提高了5.2%；蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%，復(fù)合材料韌性有所下降，斷裂伸長率降低16%。蛭石未改性情況下，蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時，復(fù)合材料的模量高于純PA6，提高56.9%，其余均低于純PA6，斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率分別降低23.3%，43.6%。