表面活性劑PEG400輔助超聲化學(xué)法合成納米氧化鋅

余花娃,王　晶,高　賓，王　軍,嚴祥安,馬成舉,蒲曉妮

(1.西安工程大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安石油大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710065;3.中航工業(yè)西安航空發(fā)動機(集團)有限公司 材料檢測研究中心,陜西 西安 710021)

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表面活性劑PEG400輔助超聲化學(xué)法合成納米氧化鋅

余花娃1,王晶1,高賓1，王軍1,嚴祥安1,馬成舉2,蒲曉妮3

(1.西安工程大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安石油大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710065;3.中航工業(yè)西安航空發(fā)動機(集團)有限公司 材料檢測研究中心,陜西 西安 710021)

摘要:以PEG400為表面活性劑,通過超聲化學(xué)法制備片狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅,研究了PEG400的投加量對納米ZnO粉體性能的影響,并對不同投加量所制備的納米粉體光學(xué)性能進行分析,同時探討了PEG400的作用機理．結(jié)果表明，未添加PEG400時,所合成的產(chǎn)物主要呈現(xiàn)為納米針所組成的花狀結(jié)構(gòu),隨著PEG400投加量的不斷提高,產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化為均勻的納米片狀結(jié)構(gòu),該片狀結(jié)構(gòu)具有較強的紫外發(fā)光性能．

關(guān)鍵詞:超聲化學(xué)法；納米氧化鋅；PEG400

0引言

ZnO 是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體氧化物,屬寬禁帶直接帶隙材料,室溫下禁帶寬度為3.37eV,作為一種多功能的半導(dǎo)體材料,廣泛用于電子、涂料、光催化等重要工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[1-6]．目前,制備納米ZnO的傳統(tǒng)方法主要有水熱法、溶膠凝膠法、溶劑熱法、微波法以及溶液法等[7-12]．在這些方法中,一般需要高溫、有毒的模板，復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備或較長的反應(yīng)時間等條件,人們一直在探尋一種簡便快速、綠色的合成方法．

表面活性劑可以有效控制所合成ZnO納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能,所以廣泛用于ZnO納米材料制備中．在制備過程中,通過在反應(yīng)體系中加入適量表面活性劑PEG400對其表面進行修飾改性,制備出了粒徑更小、分散性更好的不同形貌的納米材料．在PEG400的作用下,已經(jīng)合成了具有球形、針棒狀納米氧化鋅，均勻分散的六角形、片狀、螺旋棒狀的氧化鋅納米及亞微米材料．

超聲化學(xué)法是一種較新的綠色化學(xué)方法．具有操作簡單、條件溫和、制樣時間短、重復(fù)性好等優(yōu)點,被認為是一種高效便捷的制備方法．超聲化學(xué)是通過“聲空化”提高化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科．當超聲波能量足夠高時,就會產(chǎn)生“聲空化”現(xiàn)象．聲空化產(chǎn)生的空化泡崩潰時,在極短的時間內(nèi)，在空化泡周圍的極小空間中,將產(chǎn)生瞬間的高溫和高壓及超過 1010K/s的冷卻速度,并伴隨強烈的沖擊波和射流,從而快速提高反應(yīng)速率或引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)．超聲化學(xué)法不僅體現(xiàn)了綠色化學(xué)的合成理念,更為關(guān)鍵的是由于特殊的超聲場中提供了納米晶特殊的成核生長微環(huán)境,有助于構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)和性能的微納米材料．而表面活性劑PEG400的模板作用主要表現(xiàn)在其親水基團是通過氫鍵作用力與無機化合物表面羥基基團相互結(jié)合,進而誘導(dǎo)晶體的生長,從而獲得不同形貌的納米材料．因此,本文采用PEG400輔助超聲化學(xué)法制備了結(jié)晶性良好的片狀納米氧化鋅．通過控制PEG400的濃度合成不同形貌的氧化鋅納米粉體,并對不同形貌產(chǎn)物的光學(xué)性能進行研究,給出了PEG400在氧化鋅納米片形成過程的作用機理．

1實驗

1.1材料與儀器

(1) 材料聚乙二醇[PEG400]、乙酸鋅[Zn (Ac) 2·2H2O]、氫氧化鉀 [KOH]，均為分析純．

(2) 儀器D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀(日本Rigaku公司,Cu靶,Kα為輻射源,λ為0.154 18nm);KYKY-1000B型掃描電鏡(中國科學(xué)儀器廠);Shimadzu UV-3150型紫外-可見分光光度計；Renishaw inVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀．

1.2實驗過程

將1g乙酸鋅放入燒杯中,然后加入50mL去離子水,用玻璃棒攪拌形成無色透明溶液．在磁力攪拌的情況下,將5 g氫氧化鉀慢慢加入上述乙酸鋅透明溶液中,持續(xù)攪拌使氫氧化鉀完全溶解,即形成混合均勻的透明溶液．然后加入一定量的PEG400,磁力攪拌30min后,將裝有混合溶液的燒杯放置于超聲清洗機中,超聲2h發(fā)現(xiàn)燒杯中有白色沉淀生成(超聲化學(xué)反應(yīng)前混合溶液的溫度為20℃,而2h超聲化學(xué)反應(yīng)后混合溶液的溫度升為50℃),將其白色沉淀用無水乙醇和去離子水離心分離、過濾、洗滌數(shù)次后,收集白色沉淀物,將其在烘箱中60℃干燥12h,即得到ZnO納米粉體．

2結(jié)果與討論

2.1PEG400添加量對產(chǎn)物形貌的影響

以PEG400為表面活性劑,通過改變其添加量來獲得形貌各異的ZnO納米粉體,不同投加量所獲得產(chǎn)物的SEM照片如圖l所示．從圖1(a)中可以看出,無表面活性劑PEG400時,獲得產(chǎn)物主要呈現(xiàn)為納米針所組成的花狀ZnO微結(jié)構(gòu),花狀結(jié)構(gòu)的直徑約為3μm,所組成花狀結(jié)構(gòu)的每個針是由中心向直徑方向輻射的,其平均長度約為1μm,直徑約為80nm．在未添加PEG400時,產(chǎn)物呈現(xiàn)的納米針所組成的花狀微結(jié)構(gòu)是由于在超聲化學(xué)反應(yīng)中,溶液中的Zn2+與OH-反應(yīng)生成了Zn(OH)2晶體.隨著超聲時間的延長,Zn(OH)2晶體在反應(yīng)進行中開始水解,這就意味著ZnO開始形核．當ZnO核在Zn(OH)2晶體內(nèi)部開始形成時,沒有溶解的Zn(OH)2晶體作為模板促使了ZnO納米針的繼續(xù)生長,直到花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)的形成．當PEG400添加量為5mL時,產(chǎn)物仍舊呈現(xiàn)為花狀結(jié)構(gòu)(圖1(b)),仔細觀察會發(fā)現(xiàn),與未添加相比,所組成花狀結(jié)構(gòu)的分支轉(zhuǎn)化為片狀結(jié)構(gòu),納米片的面積分布不均勻,其厚度約為60nm．當PEG400添加量繼續(xù)增加為10mL時,產(chǎn)物則呈現(xiàn)均勻的片狀結(jié)構(gòu)(圖1(c)),伴隨著少量的花狀結(jié)構(gòu).當PEG400添加量增加為15mL時,產(chǎn)物則完全呈現(xiàn)為納米片狀結(jié)構(gòu)(圖1(d)),其厚度約為40nm,無任何花狀結(jié)構(gòu)．由此可見,PEG400的添加量對產(chǎn)物的形貌有著重要的影響,當PEG400的添加量較低時,所組成花狀微結(jié)構(gòu)的納米針轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片狀結(jié)構(gòu),但當PEG400的添加量為15mL時,產(chǎn)物則完全呈現(xiàn)為均勻的納米片狀結(jié)構(gòu),并未觀察到任何花狀微結(jié)構(gòu)．

為了研究不同PEG400投加量所獲得產(chǎn)物的晶相組成,利用XRD方法進一步分析不同產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)．圖2(a)，(b)，(c)，(d)分別給出了PEG400投加量為0mL,5mL,10mL,15mL時所獲得產(chǎn)物的XRD圖譜．圖2中4種產(chǎn)物的所有的衍射峰均可標定為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅,與ZnO的標準圖譜(JCPDS36-145)完全一致．這表明產(chǎn)物均為純凈的ZnO,無其他物相生成．仔細觀察發(fā)現(xiàn),隨著PEG400添加量的增加,產(chǎn)物的所有衍射指數(shù)所對應(yīng)的峰值均有所增強,這主要歸結(jié)于氧化鋅微結(jié)構(gòu)形貌的變化,隨著PEG400投加量的增加,產(chǎn)物由納米針所組成的花狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為均勻的納米片狀結(jié)構(gòu),形貌的變化反應(yīng)在XRD圖譜上主要表現(xiàn)為衍射峰的強度變化．

2.2PEG400的作用機理

在超聲化學(xué)合成反應(yīng)中,可以將表面活性劑作為穩(wěn)定劑來控制納米粒子的生長，或作為模板為反應(yīng)提供有效生長空間．本實驗是通過添加不同劑量的聚乙二醇來實現(xiàn)和控制納米粒子的生長．聚乙二醇屬于非離子分散劑,其分子式為H(OCH2CH2)nOH,其中—O—是親水,—CH2CH2—是親油．一般情況下,聚乙二醇分子為鋸齒狀長鏈,溶于水時就會變成曲折型的鏈,如圖3所示．作為非離子表面活性劑聚乙二醇PEG400,它主要通過吸附于前驅(qū)體Zn(OH)2表面,進而依靠PEG400的長鏈結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng),來達到分散Zn(OH)2驅(qū)體的作用[13]．在堿性條件下,溶液中的Zn2+容易與分子的C—O—C鏈中的氧原子鍵合，使得溶液中的OH-只能在垂直于C—O—C—Zn2+平面方向上形成生長單元Zn(OH)42-,導(dǎo)致在PEG主鏈方向上Zn2+具有較高的過飽和度,這樣就降低了ZnO的成核活化能,使PEG主鏈方向上有較高的成核活性[14]．作為結(jié)果,PEG的表面會存在一種特定的過渡態(tài)穩(wěn)定化的作用,這種特定機理能夠?qū)崿F(xiàn)ZnO特定晶面的擇優(yōu)成核和取向生長．顯然,PEG原位改性納米ZnO是通過吸附于前驅(qū)體Zn(OH)2表面,依靠著PEG的長鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng),來達到分散體前驅(qū)體Zn(OH)2的作用．當在超聲反應(yīng)過程中添加少量PEG400時,少量的PEG400會均勻地吸附于前驅(qū)體的表面,從而抑制ZnO在某些晶面的生長,最終得到均勻的ZnO納米片狀結(jié)構(gòu)．

2.3納米氧化鋅的光學(xué)性能

為了進一步產(chǎn)物結(jié)構(gòu),使用Renishaw InVia型Raman 光譜儀對不同反應(yīng)時間所獲的產(chǎn)物進行Raman 振動光譜表征,圖4為不同PEG400投加量所得的ZnO產(chǎn)物的Raman光譜圖.圖4中(a),(b),(c),(d)分別對應(yīng)PEG400的加投量為0mL,5mL,10mL,15mL.纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO歸屬于C6V4空間點群,群理論已經(jīng)證明區(qū)中心的光聲子對稱系為[15]Gopt=A1+2B1+E1+2E2,其中,A1,E1,E2是Raman活性振動模,而B1則不具有活性振動模．而且,由于A1與El具有可極化性的特點,因此它們又被分化為縱向(LO)光學(xué)聲子與橫向(TO) 光學(xué)聲子,這2種模式對Raman散射和紅外光都是激活的,因此A1與E1這2種模式也都屬于紅外活性振動模．從圖4中可以看出,未添加PEG400時所獲得的產(chǎn)物僅僅出現(xiàn)2個拉曼特征峰,分別位于330cm-1與438cm-1處,其中位于438cm-1處的最強拉曼散射峰通常是由ZnO的晶格振動引起的,對應(yīng)于纖鋅礦ZnO的非極性光聲子E2(H)模,在330cm-1處的Raman峰則對應(yīng)于2E2振動模式．PEG400不同投加量所獲得樣品的拉曼圖譜中均出現(xiàn)了4個典型的拉曼峰,分別位于330cm-1，438cm-1，381cm-1與581cm-1處.其中位于381cm-1處的拉曼散射峰歸屬于A1(TO)振動模式,而581cm-1處的拉曼峰是由氧空位或其他表面態(tài)產(chǎn)生的,屬于缺陷態(tài)相關(guān)的E1(LO)振動模式[16]．與未添加PEG400時所獲得產(chǎn)物的拉曼峰強度相比,不同PEG400投加量所獲得樣品的拉曼峰強度均有所提高,這可能是由于添加PEG400時所獲得產(chǎn)物的形貌發(fā)生變化所導(dǎo)致的．由于所有產(chǎn)物Raman譜中與缺陷態(tài)相關(guān)的E1(LO)振動模式強度在圖4中表現(xiàn)都比較低,表明使用超聲化學(xué)法在添加不同PEG400投加量所合成的ZnO產(chǎn)物的結(jié)晶度比較高,表面缺陷比較少．

圖5(a)為添加15mLPEG400所獲得產(chǎn)物的UV-Vis吸收光譜,從圖中可看出，所得樣品位于377nm處有一個較強的吸收峰,沒有其他與雜質(zhì)或結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)的峰位出現(xiàn),這表明合成產(chǎn)物為純的ZnO晶體．圖5(b)為添加15mLPEG400所得產(chǎn)物的PL光譜,可以看出合成產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜在378nm處存在一個較強紫外發(fā)射峰,此發(fā)射峰可歸屬于由近帶邊的自由激子輻射復(fù)合產(chǎn)生的[17]．除此之外在558nm處存在一個較弱的可見發(fā)射峰,這個可見發(fā)光峰是由ZnO晶體中的缺陷引起的[18]．關(guān)于可見發(fā)光峰的起源很多,例如氧空位、反位氧,以及鋅空位[19]．該結(jié)果進一步證明了添加15mL的PEG400超聲化學(xué)法所獲得產(chǎn)物雜質(zhì)和缺陷較少,晶體結(jié)晶質(zhì)量良好．

3結(jié)論

(1) 在超聲化學(xué)法反應(yīng)的過程中,少量PEG400的添加有利于片狀ZnO納米片的生成,當PEG400投加量為15mL時所獲得產(chǎn)物為均勻性很好的納米片狀結(jié)構(gòu)．

(2) 納米片的紫外吸收光譜和光致發(fā)光光譜表明,超聲化學(xué)法所制備的納米片雜質(zhì)和缺陷較少,晶體結(jié)晶質(zhì)量良好．

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編輯:武暉；校對：師瑯

文章編號:1006-8341(2016)02-0228-06

DOI：10.13338/j.issn.1006-8341.2016.02.016

收稿日期：2015-09-11

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(61405151,11547172);陜西省教育廳專項科研計劃項目(15JK1325,15JK1578,14JK1308)

通訊作者:余花娃(1979—)，女,陜西省西安市人，西安工程大學(xué)副教授，博士，研究方向為半導(dǎo)體薄膜材料以及半導(dǎo)體納米材料的制備及其光致發(fā)光、光催化性能等.E-mail:yhw128@163.com

中圖分類號：O 643.3

文獻標識碼：A

Preparation of nano ZnO via surfactant PEG400 assisted sonochemical synthesis

YUHuawa1,WANGJing1,GAOBin1,WANGJun1,YANXiang′an2,MAChengju2,PUXiaoni3

(1.School of Science, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048,China;2.School of Science, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065,China;3.Materials Testing and Research Center,AVIC Xi′an Aero-Engine (Group) Ltd, Xi′an 710021,China)

Abstract:Nanosheet-ZnO were synthesized via sonochemical synthesis by using PEG400 as the surfactant, the effect of PEG400 on crystal structure and optical properties of ZnO nanopowders were investigated, and the function mechanism of PEG400 was also discussed. The results shows that the flower-like ZnO with nanorods were obtained without PEG400, and the products transformed into the ZnO with nanosheets gradually as the additive quantity of PEG400 increasing. The prepared products has good UV emission characteristics.

Key words:sonochemical synthesis; nano-ZnO;PEG400

引文格式：余花娃,王晶,高賓,等.表面活性劑PEG400輔助超聲化學(xué)法合成納米氧化鋅[J].紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報,2016,29(2)：228-233.

YU Huawa,WANG Jing,GAO Bin,et al.Preparation of nano ZnO via surfactant PEG400 assisted sonochemical synthesis[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2016,29(2):228-233.