2,5-二羥基對苯二甲酸Eu(Ⅲ)配位聚合物的合成與表征

朱文慶,李　揚(yáng),王　娟,李　莉

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

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2,5-二羥基對苯二甲酸Eu(Ⅲ)配位聚合物的合成與表征

朱文慶,李揚(yáng),王娟,李莉

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

摘要:以水/乙腈為溶劑,采用溶劑熱法合成2,5-二羥基對苯二甲酸Eu(Ⅲ)配合物{[Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4] (H2O)}n(其中H2-DHBDC表示2,5-二羥基對苯二甲酸)．利用X-射線單晶衍射(SCXRD)、紅外光譜(FTIR)、元素分析(EA)、熱重分析(TG)和熒光分光光度法(FS)等對其晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進(jìn)行分析與表征．結(jié)果表明，該晶體屬于三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)a=0.949 25(6)nm,b=1.029 9(7)nm,c=1.056 5(7)nm,α=98.164(10)°,β=111.352(10)°,γ=111.969(10)°,V=835.65(10)nm3,Z=1．且9個(gè)氧原子在銪離子周圍形成一個(gè)三帽三棱柱配位環(huán)境,Eu(Ⅲ)通過配體之間的連接形成了具有一定孔道的三維結(jié)構(gòu);熒光分析結(jié)果表明,配合物具有較好的熒光性質(zhì)．

關(guān)鍵詞:2,5-二羥基對苯二甲酸;銪配合物;晶體結(jié)構(gòu);熒光性質(zhì)

0引言

稀土有機(jī)配合物因其在催化[1-2]、氣體吸附[3]、抑菌活性[4]、單分子磁性[5]、發(fā)光性能[6]和光譜材料[7]等方面的良好應(yīng)用,已成為金屬有機(jī)配合物領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)．由于稀土銪具有較強(qiáng)的熒光性能,因此稀土銪配合物的研究引起了人們的關(guān)注[8-9]．研究表明,稀土有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和性能往往取決于有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和性能,因此選擇合適的有機(jī)配體成為合成的關(guān)鍵．芳香酸類配體具有豐富的配位模式,易形成高維結(jié)構(gòu)特殊的配合物,因而受到人們的青睞[10-13]．2,5-二羥基對苯二甲酸因其在苯二甲酸中引入輔助功能基羥基,有助于合成具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的配位聚合物[14-15]．為了進(jìn)一步探索以2,5-二羥基對苯二甲酸為配體的稀土有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和性能,本文選擇2,5-二羥基對苯二甲酸為配體,采用溶劑熱法,合成了2,5-二羥基對苯二甲酸Eu(Ⅲ)配位聚合物,并探究其晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)．

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

(1) 試劑氯化銪(EuCl3·6H2O,分析純,山東省清達(dá)精細(xì)化工廠);2,5-二羥基對苯二甲酸(H4-DHBDC,分析純,上海梯希愛工業(yè)有限公司);氫氧化鈉(分析純,山東省清達(dá)精細(xì)化工廠);乙腈(分析純,山東省清達(dá)精細(xì)化工廠)．

(2) 儀器EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,光譜測試范圍4 000cm-1～400cm-1)、Vario ELⅢ型元素分析儀和Bruker Aper II CCD型X射線單晶衍射儀(均產(chǎn)自德國);TGA/SDTA851型熱重分析測試儀(瑞士);RF-5301型熒光分光光度計(jì)(日本)．

1.2配合物的合成

將2,5-二羥基對苯二甲酸(0.0396g)和EuCl3·6H2O(0.073 3g)溶于水和乙腈(水∶乙腈=1∶9)的混合溶劑中,在25℃下磁力攪拌0.5h后,滴加氫氧化鈉溶液(1mol/L)調(diào)節(jié)其pH值,使pH范圍在5.6～6,再將混合溶液移至25mL帶四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜內(nèi),然后將反應(yīng)釜放入烘箱,并在110℃下恒溫加熱72h使其晶化．最后將產(chǎn)物降至25℃(降溫速率為3℃/h)后過濾得到白色透明晶體,并用蒸餾水和乙腈交替洗滌產(chǎn)物,曬干后收集．用元素分析儀測定配合物中C元素的實(shí)驗(yàn)值為28.91% (理論值29.14%),H元素的實(shí)驗(yàn)值為1.32%(理論值1.21%)．元素分析測試結(jié)果表明,配合物的實(shí)驗(yàn)值與理論值基本相一致．

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇大小形狀適中的晶體,在Bruker SMART APEX CCD 單晶衍射儀上,于296K下使用經(jīng)石墨單色化的MoKα 射線(λ=0. 071 073 nm),并運(yùn)用φ-ω掃描方式在室溫下收集．配合物在2.19°≤θ≤28.37°,-12≤h≤12,-13≤k≤12,-14≤l≤10范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn)6 156個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5 053個(gè),用于直接解結(jié)構(gòu)的衍射點(diǎn)4 903個(gè)(R(int)=0.019 9),CCDC:976 667．晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修全部利用SHELX-97程序完成,晶體結(jié)構(gòu)的解析主要由直接法解出[16],通過全矩陣最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行精修．對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正[13,15].結(jié)果表明,該配合物為三斜晶系,P-1空間群．配合物的相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1．

表 1　配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

在每個(gè)單元中,5個(gè)不同2,5-二羥基對苯二甲酸中的7個(gè)氧原子(O3,O4,O8,O11,O14,O16,O22)和2個(gè)H2O分子中的2個(gè)氧原子(O5,O7)與中心金屬Eu(Ⅲ)離子配位,形成九配位的三帽三棱柱構(gòu)型,如圖1(a)所示．Eu—O之間的鍵長在0.234 1(8)nm～0.276 1(8)nm之間,O—Eu—O的鍵角在48.0(2)°到160.0(3)°之間．配合物的主要鍵長鍵角見表2．

在Eu(Ⅲ)配合物中,H2-DHBDC2-離子呈現(xiàn)出2種不同的配位模式,一種是一個(gè)羧酸氧原子橋聯(lián)兩個(gè)金屬Eu(Ⅲ)離子,另一個(gè)羧基的兩個(gè)氧原子螯合一個(gè)金屬Eu(Ⅲ)離子后其中一個(gè)氧再橋聯(lián)一個(gè)金屬Eu(Ⅲ)離子,這種配位模式使得原來電子云均勻分布的羧基負(fù)離子的電子云分布有較大的變化,以圖1的O22與O11為例,它們螯合金屬Eu(Ⅲ)離子后,Eu(1)—O(11)鍵長為0.249 7(7)nm,Eu(1)—O(22)的鍵長為0.276 1(8)nm,羧基負(fù)離子配位后,其電子云從原來的均勻分布變得更偏向于O(11);另外一種是通過2個(gè)同樣配位模式的羧酸基團(tuán),每個(gè)羧酸基團(tuán)螯合一個(gè)Eu(Ⅲ)離子,如O3到金屬Eu(Ⅲ)離子鍵長為0.246 7(9)nm,O4到金屬Eu(Ⅲ)離子鍵長為0.245 6(9)nm,這種配位模式下羧基負(fù)離子電子云分布基本均勻．其中心對稱的雙核次級結(jié)構(gòu)單元Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4是由2個(gè)Eu(Ⅲ)離子與4個(gè)H2-DHBDC2-離子橋聯(lián)形成,在中心對稱單元中Eu…Eu之間的距離為0.405 51(3) nm．Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4雙核次級結(jié)構(gòu)單元周圍有6個(gè)H2-DHBDC2-配體和2個(gè)配位H2O分子,如圖1(b)所示．配合物沿bc面的二維層狀結(jié)構(gòu)如圖2所示．6個(gè)H2-DHBDC2-配體進(jìn)一步將雙核次級結(jié)構(gòu)單元連接形成了三維的孔洞結(jié)構(gòu)如圖3所示.在三維結(jié)構(gòu)中,存有四邊形的一維孔道并沿晶體學(xué)a軸無限延伸．在H2-DHBDC2-配體中,羥基基團(tuán)沒有參與配位,正好指向孔道中．

2.2配合物的紅外光譜分析

表 2　配合物的主要鍵長和鍵角

2.3配合物的熱重分析

圖5為在氮?dú)夥障?配合物在25～1000℃范圍內(nèi)的TG-DTG曲線．第一階段其DTG曲線在81～137℃附近出現(xiàn)吸熱峰,失重率為1.87%,對應(yīng)于失去游離的水分子,與理論值1.83%接近;在138～254℃出現(xiàn)了第2個(gè)失重臺階,失重率為7.79%,失去了配合物中的4個(gè)配位水分子,與理論值7.33%接近;從254℃開始出現(xiàn)第3次失重,對應(yīng)于有機(jī)骨架坍塌與分解的過程,直到672℃左右失重速率逐漸減緩,最后得到金屬氧化物Eu2O3,總熱重?fù)p失為73.8%,理論值為72.5%．說明標(biāo)題配合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性．

2.4配合物的粉末衍射(PXRD)分析

在25 °C下,對配合物進(jìn)行X射線粉末衍射測試,結(jié)果如圖6所示．對比實(shí)驗(yàn)得到的粉末衍射圖與單晶模擬得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射圖，可以發(fā)現(xiàn),樣品中衍射峰的位置、強(qiáng)度與寬度跟模擬的基本吻合且沒有多余衍射峰,這表明配合物的純度很高．

2.5配合物的熒光性能測試

在25℃下,分別測試了H4-DHBDC和Eu(Ⅲ)配合物在最佳激發(fā)波長下的固體粉末熒光發(fā)射光譜，如圖7所示．從圖中可以看出,Eu(Ⅲ)配合物的最強(qiáng)發(fā)射峰出現(xiàn)在531nm,而與配體H4-DHBDC的472nm相比,發(fā)射峰位置發(fā)生了約50nm的紅移,并且配合物的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于配體,這可能是因?yàn)榕潴w與金屬Eu(Ⅲ)離子配位后增加了之間的能量傳遞效率，以及形成配合物后的π-π*堆積作用,減少了能量損耗,從而增強(qiáng)了分子的剛性,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)．熒光分析表明了該配合物具有優(yōu)異的熒光性能,可以作為潛在的光學(xué)材料．

3結(jié)束語

本文用溶劑熱法,以Eu(Ⅲ)為中心離子與2,5-二羥基對苯二甲酸進(jìn)行配位,在110℃下合成了一個(gè)新型的稀土配位聚合物{[Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4] (H2O)}n,且具有良好的熱穩(wěn)定性和熒光性．在配合物中,Eu(Ⅲ)通過與2,5-二羥基對苯二甲酸中的羧基氧連接形成了含有四邊形孔道的三維結(jié)構(gòu),其中四邊形三維孔道沿晶體學(xué)a軸無限延伸．研究結(jié)果表明,以2,5-二羥基對苯二甲酸為配體有助于合成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的稀土配合物．

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編輯:武暉；校對：師瑯

文章編號:1006-8341(2016)02-0222-06

DOI：10.13338/j.issn.1006-8341.2016.02.015

收稿日期：2015-09-11

基金項(xiàng)目:陜西省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(2011K07-23);西安工程大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目(BS1010)

通訊作者:朱文慶(1966—),男，陜西省佳縣人，西安工程大學(xué)教授，研究方向?yàn)橄⊥敛牧系暮铣膳c應(yīng)用.

中圖分類號：O 625.54

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Synthesis and characterization of Eu(Ⅲ) coordination polymer of 2,5-dihydroxy terephthalic acid

ZHUWenqing,LIYang,WANGJuan,LILi

(School of Environmental and Chemical Engineering,Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

Abstract:Taking water and acetonitrile as the solvent,the Eu(Ⅲ) coordination polymer of 2,5-dihydroxy terephthalic acid {[Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4] (H2O)}n was synthesized by solvothermal synthesis. The structure and properties of the complex were analyzed and characterized by single crystal X-ray diffraction(SCXRD), elemental analysis(EA), fourier transform infrared spectrum(FTIR), thermal gravimetric analysis (TG) and fluorescence spectrum (FS).The results show that the crystal structure belongs to triclinic, space group P-1 with a=0.949 25(6)nm,b=1.029 9(7) nm,c=1.056 5(7)nm, α=98.164(10)°,β=111.352(10)°,γ=111.969(10)°, V=835.65(10)nm3,and Z=1. The Eu(Ⅲ) is in geometry of tricapped prism configuration built by nine oxygen atoms.The adjacent metal ions are connected by the 2,5-dihydroxy terephthalic acid to form a kind of three-dimension channel structure. Luminescence measurement shows that the complex has a good fluorescent property.

Key words:2,5-dihydroxy terephthalic acid; Eu(Ⅲ) complex; crystal structure; fluorescent property

E-mail:wquzhu2008@163.com

引文格式：朱文慶,李揚(yáng),王娟，等.2,5-二羥基對苯二甲酸Eu(Ⅲ)配位聚合物的合成與表征[J].紡織高校基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào),2016,29(2)：222-227.

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