磷鎢酸/聚乙烯醇催化膜制備生物柴油的研究①

石文英　李紅賓　侯宏祥

1.河南工程學院 紡織學院　2.河南工程學院 紡織新產(chǎn)品開發(fā)河南省工程實驗室　3.新鄉(xiāng)市新利凈化技術(shù)有限公司

?

磷鎢酸/聚乙烯醇催化膜制備生物柴油的研究①

石文英1,2,3李紅賓1,2侯宏祥3

1.河南工程學院 紡織學院2.河南工程學院 紡織新產(chǎn)品開發(fā)河南省工程實驗室3.新鄉(xiāng)市新利凈化技術(shù)有限公司

摘要以聚乙烯醇(PVA)為載體，磷鎢酸(HWP)為催化粒子，通過溶劑揮發(fā)法制備HWP/PVA催化膜，研究并優(yōu)化HWP/PVA質(zhì)量比、催化膜厚度、原料油中含水率、共溶劑種類、共溶劑添加量對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，經(jīng)優(yōu)化制備的HWP/PVA催化膜在最佳反應(yīng)條件下，大豆油最大轉(zhuǎn)化率達到90.6%。當原料油中的含水率≤5%(w)時，催化膜可以吸收原料油中的水分，原料油中的水分對酯交換反應(yīng)影響較小。經(jīng)過戊二醛交聯(lián)后的催化膜較未交聯(lián)催化膜重復使用性好。交聯(lián)的催化膜使用6次后，大豆油轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降。

關(guān)鍵詞生物柴油磷鎢酸催化膜聚乙烯醇

生物柴油由于環(huán)境友好性和可再生性已經(jīng)成為可再生能源領(lǐng)域的研究重點[1]。生物柴油是一種清潔的、可替代柴油使用的綠色燃料，它是由甘油三酯與短鏈醇進行酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸烷基單酯[2]。目前，制備生物柴油的方法有均相催化法和非均相催化法兩大類。膜催化法制備生物柴油是非均相催化的一種，通過膜材料設(shè)計與催化劑的負載能力調(diào)控可克服常規(guī)非均相催化劑的不足[3]。另外，膜催化法還具有常規(guī)催化法所沒有的優(yōu)點，如：膜催化活性高[4]、選擇性好、產(chǎn)品后處理少、對環(huán)境無污染且催化膜使用完無需做任何處理即可再重復使用。隨著近年來新型聚合物膜材料、制膜技術(shù)及膜反應(yīng)器的開發(fā)，聚合物膜催化正在不斷地拓展，受到世界各國科學家的普遍關(guān)注和重視。將催化粒子直接摻雜入聚合物膜材料基體中，是制備聚合物催化膜行之有效的方法。目前，已有報道將硫酸鋯(Zr(SO4)2)[5]、硅酸鈉(Na2SiO3)[6]、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)[7]等催化粒子引入到聚合物膜基體中，用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油。磷鎢酸(HWP)呈酸性，穩(wěn)定性好且具有氧化還原性，是一種高活性的新型催化劑，可用于均相、非均相反應(yīng)甚至相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，對環(huán)境無污染，是一種綠色催化劑。目前將HWP用于聚合物膜催化反應(yīng)制備生物柴油的報道較少。

本研究將高催化活性的HWP引入到聚乙烯醇(PVA)膜基體中，通過溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法制備HWP/PVA催化膜?？疾炝舜呋WP與PVA質(zhì)量比、膜厚度、原料油中含水率、共溶劑種類、共溶劑添加量對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，最后研究了HWP/PVA催化膜的重復使用性。

1實驗部分

1.1主要原料及儀器

磷鎢酸、甲醇、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。聚乙烯醇，平均聚合度1 750，醇解度88%，天津市巴斯夫化工有限公司。大豆油，市售。核磁共振波譜儀，AVANCE III HD，瑞士Bruker公司。

1.2HWP/PVA催化膜的制備

將一定量的PVA溶解于去離子水中配置成10%(w)的PVA水溶液。然后，加入一定量的HWP，攪拌均勻，脫泡得到鑄膜液。再將鑄膜液均勻地倒在玻璃板的一端，用玻璃棒刮成一定厚度的膜，于50 ℃鼓風烘干1 h后取出，將膜從玻璃板上取下。然后，將其置于10 mL的50%戊二醛和100 mL無水乙醇的混合溶液中浸泡2 h。將膜取出后置于50 ℃，鼓風干燥、交聯(lián)，即得到交聯(lián)HWP/PVA催化膜。

1.3酯交換反應(yīng)制備生物柴油

于三口燒瓶中加入20 g大豆油、40 g甲醇和10 g共溶劑，加熱升溫至60 ℃時，將2 g HWP/PVA催化膜剪碎后加入到三口燒瓶中，持續(xù)反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀先將反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的甲醇除去。然后將旋蒸的殘留物置于分液漏斗中靜置分層，得到上層的粗甲酯，用1.5倍體積的熱蒸餾水洗滌，靜置分層，取下層的油相，即為生物柴油。

1.4產(chǎn)品分析

采用核磁共振(1H NMR)的方法分析測定脂肪酸甲酯含量，進而計算出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[8]。具體原理如圖1所示，連接到甘油酯上的亞甲基質(zhì)子化學位移為2.3×10-6，連接酯基甲基質(zhì)子化學位移為3.7×10-6。

在酯交換反應(yīng)前后亞甲基質(zhì)子化學位移不變，因此，根據(jù)亞甲基和甲基質(zhì)子峰面積計算酯交換轉(zhuǎn)化率，見式1。

(1)

式中：C為酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%；ACH3為連接酯基甲基質(zhì)子峰積分值；ACH2為亞甲基質(zhì)子峰積分值。

2結(jié)果與討論

2.1HWP與PVA不同質(zhì)量比對轉(zhuǎn)化率的影響

實驗制備了5種質(zhì)量比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4)的HWP/PVA催化膜，以研究HWP/PVA質(zhì)量比對轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著HWP與PVA質(zhì)量比從1∶4增加到1∶1，大豆油轉(zhuǎn)化率從51.9%增加到90.6%。這是因為隨著催化粒子HWP質(zhì)量分數(shù)的增加，催化膜中催化活性點隨之增加，進而大豆油轉(zhuǎn)化率增加。當HWP/PVA質(zhì)量比繼續(xù)增大至2∶1時，大豆油轉(zhuǎn)化率略有減小，為88.5%。由于HWP是固體超強酸，在PVA中加入過多的HWP導致催化膜變脆，機械性能變差，在酯交換反應(yīng)中易發(fā)生流失，導致轉(zhuǎn)化率下降?；谏鲜鲈颍x擇HWP與PVA質(zhì)量比為1∶1為最佳。

2.2HWP/PVA催化膜厚度對轉(zhuǎn)化率的影響

固定HWP與PVA質(zhì)量比為1∶1，研究不同HWP/PVA催化膜厚度對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著催化膜厚度的減小，大豆油轉(zhuǎn)化率隨之增大。這是因為在催化粒子HWP含量一定的情況下，催化膜越薄，比表面積越大，進而暴露的接觸面積越大，催化效率越高。所以厚度為0.04 mm的催化膜，轉(zhuǎn)化率達到90.6%的最大值，其次是0.15 mm及0.24 mm厚的催化膜，其轉(zhuǎn)化率分別達到88.1%和85.3%。

2.3共溶劑的選擇

由于大豆油與甲醇不混溶，所以共溶劑的選擇是影響酯交換反應(yīng)非常重要的因素[9]。本實驗選取甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷、四氫呋喃4種共溶劑進行酯交換性能測試。表1列出了這4種共溶劑的物理性質(zhì)，包括共溶劑的沸點、毒性及與大豆油、甘油和甲醇的相溶性。從表1可以看出，在反應(yīng)物中添加這4種共溶劑，得到的生物柴油轉(zhuǎn)化率分別為88.7%、86.4%、90.6%和92.1%。由于叔丁醇沸點較高(82.4 ℃)，反應(yīng)完通過減壓蒸餾回收循環(huán)利用需要的能耗較高，而且叔丁醇本身與大豆油不能完全混溶，得到的轉(zhuǎn)化率較低(86.4%)。綜合考慮4種共溶劑毒性和沸點，正己烷毒性最小，且其沸點(68 ℃)與甲醇相近，在反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)完的甲醇和共溶劑正己烷可以通過減壓蒸餾回收循環(huán)利用，從而節(jié)省成本[6]。因此，本實驗選擇正己烷作為共溶劑。

表1 4種共溶劑的物理性能Table1 Physicalpropertiesoffourkindsofco-solvents共溶劑沸點/℃大豆油甲醇甘油毒性轉(zhuǎn)化率/%甲基叔丁基醚(MTBE)55.2√√√高88.7叔丁醇(TBA)82.4微量√√中86.4正己烷(Hexane)68.7√√√低90.6四氫呋喃(THF)65.4√√√中92.1 表中“√”表示混溶。

2.4共溶劑添加量對轉(zhuǎn)化率的影響

合適的共溶劑添加量可以提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。圖4為共溶劑正己烷的添加量對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。從圖4可以看出，隨著正己烷添加量(按占大豆油的質(zhì)量分數(shù)計)從10%(w)增加到50%(w)，大豆油轉(zhuǎn)化率呈線性增加。正己烷添加量為50%(w)時，大豆油轉(zhuǎn)化率達到90.6%。當正己烷的添加量從50%(w)增大到100%(w)時，大豆油轉(zhuǎn)化率增加不明顯?？紤]到成本因素，選擇50%(w)的正己烷添加量為宜。

2.5原料油中含水率對轉(zhuǎn)化率的影響

原料油中的水在均相催化體系中易產(chǎn)生乳化，進而對酯交換反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[10]，傳統(tǒng)催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀在酯交換反應(yīng)中在有水的情況下就會發(fā)生皂化現(xiàn)象[11]。圖5為原料油中不同含水率對轉(zhuǎn)化率的影響。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)體系中水質(zhì)量分數(shù)從0增加至5%，大豆油轉(zhuǎn)化率從90.6%降至88.3%，這是因為HWP/PVA催化膜有一定的親水性，可以吸收一部分原料油中的水分。但當初始水質(zhì)量分數(shù)從5%增加至7%時，由于催化膜吸水已經(jīng)達到飽和，過多的水分不利于酯交換反應(yīng)，進而使得轉(zhuǎn)化率下降至80.1%?？傊?，HWP/PVA催化膜的吸水特性可以有效減緩酯化反應(yīng)中水分的影響，在大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油中頗有潛力。

2.6催化膜使用壽命

催化劑的使用壽命是評價催化劑性能好壞的重要指標。實驗對比了使用戊二醛交聯(lián)與未交聯(lián)催化膜在相同重復使用次數(shù)時轉(zhuǎn)化率的變化趨勢。兩種催化膜反應(yīng)條件同為甲醇與大豆油質(zhì)量比2∶1，大豆油與正己烷質(zhì)量比2∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間10 h，HWP/PVA催化膜用量占大豆油質(zhì)量10%，其中催化膜中HWP與PVA質(zhì)量比1∶1。催化膜使用一次后不做任何處理，直接在相同的反應(yīng)條件下使用下一次，直到重復使用6次，測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，交聯(lián)的催化膜使用6次后，大豆油轉(zhuǎn)化率沒有明顯的下降。而未交聯(lián)的催化膜使用6次后，大豆油轉(zhuǎn)化率有所下降，從90.6%下降到80.7%，表明經(jīng)戊二醛交聯(lián)后的催化膜較未交聯(lián)催化膜重復使用性好。這是因為催化膜經(jīng)縮醛化交聯(lián)后，催化膜基體中的催化粒子HWP被牢固包覆在PVA中，減少了HWP的流失，因此，交聯(lián)是一種防止催化粒子流失的有效方法[12]。

3結(jié) 論

本實驗采用溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法制備磷鎢酸(HWP)/聚乙烯醇(PVA)催化膜，得到最佳反應(yīng)條件：甲醇與大豆油質(zhì)量比2∶1，正己烷為共溶劑，正己烷用量為大豆油質(zhì)量的50%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間10 h，HWP/PVA催化膜用量占大豆油質(zhì)量的10%，其中催化膜中HWP與PVA質(zhì)量比1∶1，膜厚度為0.04 mm。在此最佳反應(yīng)條件下，大豆油轉(zhuǎn)化率達到最大值90.6%。當原料油中的含水率不超過油質(zhì)量的5%， HWP/PVA催化膜可以吸收原料油中的水分，進而避免原料油中水分對酯交換反應(yīng)的不利影響。經(jīng)戊二醛交聯(lián)后的催化膜在使用6次后，大豆油轉(zhuǎn)化率無明顯的下降，其重復使用性較未交聯(lián)催化膜有明顯提高。

參 考 文 獻

[1] 王豪, 吳雁, 賈艷秋, 等. 負載型鎂鋁水滑石催化酯交換合成生物柴油[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(5): 406-410.

[2] ENWEREMADU C C, MBARAWA M M. Technical aspect of production and analysis of biodiesel from used cooking oil-a review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(9): 2205-2224.

[3] SHI W Y, HE B Q, LI J X, et al. Continuous esterification to produce biodiesel by SPES/PES/NWF composite catalytic membrane in flow-through membrane reactor: Experimental and kinetics studies[J]. Bioresource Technology, 2013, 129(2): 100-107.

[4] DUBE M A, TREMBLAY A Y, LIU J. Biodiesel production using a membrane reactor[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(4): 639-647.

[5] 劉慶林, 朱玉山, 陳洪鈁. 交聯(lián)聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜用于酯化反應(yīng)過程[J]. 高校化學工程學報, 1997, 11(2): 172-176.

[6] 梁孟珠, 邵譯萱, 何本橋, 等. 響應(yīng)面法優(yōu)化HTCC/ Na2SiO3/ECH雜化膜催化制備生物柴油[J]. 膜科學與技術(shù), 2015, 35(4): 54-64.

[7] 夏海平, 陳小艾, 彭賽群, 等. 硫酸鐵摻雜聚乙烯醇復合膜的催化酯化作用[J]. 化學通報, 2000(3), 39-40.

[8] KNOTHE G. Monitoring a progressing transesterification reaction by fiberoptic near infrared spectroscopy with correlation to1H nuclear magnetic resonance spectroscopy[J]. Journal of the American oil Chemists Society, 2000, 77(5), 489-493.

[9] TAN K T, LEE K T, MOHAMED A R. Effects of free fatty acids, water content and co-solvent on biodiesel production by supercritical methanol reaction[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2010, 53(Sup1/2/3), 88-91.

[10] BANERJEE A, CHAKRABORTY R. Parametric sensitivity in transesterification of waste cooking oil for biodiesel production-a review[J]. Resourources Conservation and Recycing, 2009, 53(9), 490-497.

[11] KUSDIANA D, SAKA S. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment[J]. Bioresource Technology, 2004, 91(3), 289-295.

[12] ZHU Y S, CHEN H F. Pervaporation separation and pervaporation esterification coupling using crosslinked PVA composite catalytic membranes on porous ceramic plate[J]. Journal of Membrane Science, 1998, 138(1), 123-134.

Study of biodiesel production by tungstophosphoric acid/poly (vinyl alcohol) catalytic membrane

Shi Wenying1,2,3, Li Hongbin1,2, Hou Hongxiang3

(1.SchoolofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China; )(2.HenanEngineeringLaboratoryofNewTextilesDevelopment,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,450007,China; 3.XinliPurificationofXinxingCityTechnologyCo.,Ltd，Xinxiang453400,China)

Abstract:A catalytic membrane from tungstophosphoric acid (HWP) as the catalyst and poly (vinyl alcohol) as the carrier were prepared by the solvent evaporation method. The effects of HWP/PVA mass ratio of the catalytic membrane, membrane thickness, the water content in soybean oil, different co-solvents and the addition of the co-solvents on the catalytic performances of HWP/PVA membrane were studied. The experimental results indicated that under the optimum reaction conditions, the conversion of soybean oil reached a maximum of 90.6%. When the water content of soybean oil was below 5 wt%, the HWP/PVA catalytic membrane could absorb the water in soybean oil, and the water had little effects on the transesterification reaction. The recycling times of the catalytic membrane crosslinked by glutaraldehyde was better than that of non-crosslinked catalytic membrane. The conversion of soybean oil was not significantly decreased after the catalytic membrane crosslinked being used for six runs.

Key words:biodiesel, tungstophosphoric acid, catalytic membrane, poly (vinyl alcohol)

基金項目：國家自然科學基金資助項目“基于生物柴油制備的磺化聚合物復合催化膜研制及膜接觸器動力學研究”(51403052)；河南省高等學校重點科研項目“季胺接枝聚砜/非織造布復合膜的制備及在生物柴油中的應(yīng)用研究”(16A480005)；鄭州市科技計劃項目“聚乙烯醇納米復合纖維膜制備生物柴油的研究”(153PKJGG133)。

作者簡介：石文英(1984-)，女，博士，在站博士后。主要研究方向為催化膜及膜反應(yīng)器。E-mail：shiwenyinggg@126.com

中圖分類號：TQ645；TE667

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.002

收稿日期：2015-12-24；編輯：溫冬云