PM2.5中二次有機(jī)氣溶膠的組成及其對(duì)有機(jī)碳的貢獻(xiàn)

鞠法帥，王鑫彤，韓德文，汪　午

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

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PM2.5中二次有機(jī)氣溶膠的組成及其對(duì)有機(jī)碳的貢獻(xiàn)

鞠法帥，王鑫彤，韓德文，汪午

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

摘要：運(yùn)用氣相色譜/質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC/MS）對(duì)浙江一中學(xué)夏季PM2.5樣品進(jìn)行了分析，研究了各二次有機(jī)氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）示蹤物的濃度水平及SOA形成的影響因素，并利用示蹤物產(chǎn)率法分析了二次有機(jī)碳（secondary organic carbon，SOC）對(duì)有機(jī)碳（organic carbon，OC）的貢獻(xiàn).結(jié)果表明：異戊二烯SOA示蹤物在總SOA示蹤物濃度中所占比重較大，達(dá)到31.3%～52.2%，其中2-甲基甘油酸是主要的異戊二烯SOA示蹤物；而α-蒎烯SOA示蹤物所占比重最小，僅占總SOA示蹤物濃度的16.4%～35.8%.甲苯SOA示蹤物的濃度范圍為6.49～12.60 ng/m3，高于上海寶山和中國(guó)香港地區(qū)，低于北京和廣州地區(qū).甲苯SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)率為11.5%～17.7%，是SOC的重要組成部分，表明人為源排放是當(dāng)?shù)卮髿馕廴镜闹匾獊?lái)源.另外，各示蹤物濃度以及總SOC濃度都與O3濃度呈顯著正相關(guān)，表明O3對(duì)SOC的形成具有重要影響.

關(guān)鍵詞：二次有機(jī)氣溶膠；PM2.5；有機(jī)碳

二次有機(jī)氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）主要是由大氣中的各種揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）與大氣中的主要氧化劑（如O3，OH和NOx自由基等）反應(yīng)，生成的難揮發(fā)性化合物經(jīng)氣-粒轉(zhuǎn)化（如成核、凝聚、異構(gòu)以及多相反應(yīng)等）形成的有機(jī)氣溶膠［1］.SOA在大氣環(huán)境中會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量、氣候變化、大氣輻射平衡、人體健康等產(chǎn)生重要影響［2］.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)SOA的組成、濃度水平以及形成機(jī)理等進(jìn)行了大量的研究.SOA前體物的來(lái)源包括天然源和人為源，其中異戊二烯是排放量最大的天然源非甲烷烴，排放量可達(dá)到600 Tg/a［3］.異戊二烯有兩個(gè)雙鍵，非常活潑，易被大氣中的O3，OH和NO3等自由基氧化.因其氧化產(chǎn)物都具有揮發(fā)性，人們普遍認(rèn)為異戊二烯不會(huì)產(chǎn)生SOA.但隨著異戊二烯的氧化產(chǎn)物2-甲基丁四醇（具有兩種異構(gòu)體：2-甲基赤蘚糖醇和2-甲基蘇糖醇）、2-甲基甘油酸［4-5］以及3種C5-烯烴-三醇同分異構(gòu)體［6］被相繼發(fā)現(xiàn)，異戊二烯產(chǎn)生的SOA引起了人們?cè)絹?lái)越多的注意.盡管其產(chǎn)率很低，但由于異戊二烯排放量巨大，產(chǎn)生的SOA仍能對(duì)空氣質(zhì)量和氣候帶來(lái)重要影響.

α-蒎烯是自然界中排放量最大的單萜，蒎酸一直被認(rèn)為是α-蒎烯的主要氧化產(chǎn)物.Jaoui等［7］發(fā)現(xiàn)，蒎酸在OH和O3的參與下可與NOx進(jìn)一步反應(yīng)生成高氧化極性化合物.經(jīng)研究確定，這兩種高氧化產(chǎn)物為3-羥基戊二酸［8］和3-甲基-1，2，3-丁基三羧酸［9］.人為源VOCs主要以機(jī)動(dòng)車尾氣以及工業(yè)排放的芳香族化合物為主，其中甲苯為人為源SOA前體物的代表［10］. 2，3-二羥基-4-氧代戊酸首先在煙霧箱實(shí)驗(yàn)中由甲苯在NOx光照等條件下氧化產(chǎn)生，后又在環(huán)境樣品中被檢測(cè)到.該物質(zhì)已被證實(shí)是人為源芳香烴經(jīng)光氧化所產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物［11］.

Kleindienst等［12］通過(guò)煙霧箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M了VOCs產(chǎn)生SOA的過(guò)程，建立了一種利用大氣中可檢測(cè)的VOCs氧化產(chǎn)物作為二次有機(jī)示蹤物來(lái)估算人為源及天然源SOA的方法，即示蹤物產(chǎn)率法.這種方法已被成功應(yīng)用于不同地區(qū)SOA的估算.John等［13］對(duì)北加利福尼亞地區(qū)天然源和人為源VOCs產(chǎn)生的SOA進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示，4種SOA前體物產(chǎn)生的二次有機(jī)碳（secondary organic carbon，SOC）對(duì)有機(jī)碳（organic carbon，OC）的貢獻(xiàn)率達(dá)到55%，并發(fā)現(xiàn)SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)與溫度有關(guān)：當(dāng)溫度較高時(shí)，SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)較高；當(dāng)溫度較低時(shí)，SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)也較小.Ding等［14］對(duì)中國(guó)珠三角地區(qū)不同季節(jié)的SOC進(jìn)行了估算，秋冬季SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)率為8.7%，而夏季可達(dá)到38.4%.Feng等［15］研究了上海地區(qū)SOA的來(lái)源及其隨季節(jié)的變化規(guī)律.結(jié)果顯示，夏季各SOA示蹤物濃度明顯高于其他季節(jié).該研究同時(shí)還比較和評(píng)價(jià)了用不同方法估算SOC的結(jié)果.Guo等［16］研究了北京城市和農(nóng)村的SOA組成，發(fā)現(xiàn)城市SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)率為32.5%，農(nóng)村為38.4%，其中分別有17.4%和17.2%來(lái)自甲苯，由此得出人為源SOA對(duì)北京的空氣質(zhì)量具有重要影響這一結(jié)論.

由于工業(yè)污染和機(jī)動(dòng)車尾氣排放日益增加，城市地區(qū)大氣污染狀況日益嚴(yán)重，表現(xiàn)為多種污染物、多種作用機(jī)制同時(shí)存在且相互影響的復(fù)合型大氣污染，其中由于SOA對(duì)環(huán)境、氣候、人體健康都會(huì)產(chǎn)生重要影響，因此對(duì)SOA組分及其影響因素的研究也至關(guān)重要.由于夏季氣溫高、光照強(qiáng)，有利于SOA的形成，因此本工作運(yùn)用氣相色譜/質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC/MS）對(duì)浙江一中學(xué)夏季PM2.5樣品進(jìn)行了分析，研究了SOA示蹤物的濃度水平及其影響因素，并利用示蹤物產(chǎn)率法分析了SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)，以期對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量和污染防治提供科學(xué)依據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品采集

本研究樣品采集時(shí)間為2015年7月16日—8月4日.在采樣期間使用大流量采樣器（GUV16HBL，Thermo-Andersen，USA，1 000 L/min）對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的大氣樣品進(jìn)行24 h連續(xù)采樣.

1.2樣品預(yù)處理

本研究對(duì)17個(gè)夏季PM2.5樣品進(jìn)行了處理分析.樣品預(yù)處理流程如下：取采樣膜放入玻璃柱形瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物1，6-脫水-β-D-吡喃木聚糖苷（methyl-β-D-xylanopyranoside，MXP）于膜上，放置約15～30 min，等待其被濾膜充分吸收，以使其在樣品中的存在形式與待測(cè)物接近；加入20 mL二氯甲烷與甲醇（體積比為1∶1）的混合溶劑，置于超聲儀中于室溫下超聲抽提；重復(fù)超聲抽提3次，使抽提液全部轉(zhuǎn)移至雞心瓶中；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提液旋轉(zhuǎn)濃縮，再用塞有石英棉的玻璃滴管過(guò)濾至反應(yīng)瓶中；將反應(yīng)瓶中的樣品用柔和的高純氮?dú)獯抵粮稍?，冷藏待?

1.3樣品分析

本研究先用BSTFA（N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺，N，O-bis（trimethylsilyl）-trifluoroacetamide）+1%TMS（三甲基硅烷，trimethylsilane）對(duì)預(yù)處理后的樣品進(jìn)行硅烷化衍生，然后進(jìn)行GC/MS進(jìn)樣分析.本實(shí)驗(yàn)樣品分析所采用的儀器為Agilent氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890/5975），毛細(xì)管色譜柱為DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min.質(zhì)譜在電子能量為70 eV下以電離源（electron ionization，EI）模式運(yùn)行.升溫程序如下：初始溫度70?C，保持2 min，然后以3.2?C/min的速率升至200?C，保持5 min，之后再以5?C/min的速率升至300?C，最后在300?C下運(yùn)行5 min.

本研究識(shí)別并定量了5種SOA示蹤物，包括異戊二烯SOA示蹤物（2-甲基甘油酸以及2-甲基丁四醇的2種異構(gòu)體：2-甲基赤蘚糖醇和2-甲基蘇糖醇），α-蒎烯SOA示蹤物（3-甲基-1，2，3-丁基三羧酸）和甲苯SOA示蹤物（2，3-二羥基-4-氧代戊酸），其中2-甲基赤蘚糖醇和2-甲基蘇糖醇用赤蘚糖醇定量，2-甲基甘油酸用蘋果酸定量，3-甲基-1，2，3-丁基三羧酸用1，4-環(huán)己烷二甲酸定量，2，3-二羥基-4-氧代戊酸用2，3-二羥基丁二酸定量.

1.4SOC估算方法

用示蹤物產(chǎn)率法進(jìn)行SOC估算，其原理如下：利用煙霧箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M各VOC產(chǎn)生SOA的過(guò)程，通過(guò)GC/MS測(cè)定每種VOC前體物在煙霧箱中反應(yīng)生成的一系列有機(jī)示蹤物的濃度；用所有SOA有機(jī)示蹤物的濃度之和除以煙霧箱反應(yīng)后產(chǎn)生的總SOC的濃度，即得SOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（FSOC）；通過(guò)測(cè)定實(shí)際大氣中各種前體物產(chǎn)生的SOA示蹤物濃度，借助FSOC可估算出某一特定VOC前體物產(chǎn)生的SOC的濃度，并推算出不同來(lái)源SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)［12］.具體計(jì)算公式如下：

式中，［SOC］為某一特定VOC前體物產(chǎn)生的SOC濃度（μgC/m3），P［tri］為該VOC前體物所有示蹤物的濃度之和（μg/m3），F(xiàn)SOC，hc為由煙霧箱實(shí)驗(yàn)得出的該VOC前體物的SOC質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2　結(jié)果與討論

2.1各SOA示蹤物濃度

2.1.1異戊二烯SOA示蹤物濃度

表1給出了OC，元素碳（element carbon，EC）和各示蹤物的濃度以及采樣環(huán)境數(shù)據(jù).可見，異戊二烯SOA示蹤物濃度范圍為5.43～23.70 ng/m3，平均濃度為12.50 ng/m3.異戊二烯示蹤物包括2-甲基丁四醇（2-甲基蘇糖醇和2-甲基赤蘚糖醇）和2-甲基甘油酸，其中2-甲基丁四醇的濃度范圍為0.90～6.32 ng/m3，平均濃度為3.19 ng/m3；2-甲基甘油酸的濃度范圍為3.98～19.80 ng/m3，平均濃度為9.35 ng/m3.2-甲基甘油酸濃度明顯高于2-甲基丁四醇，為總異戊二烯SOA示蹤物濃度的63.2%～85.5%，是主要的異戊二烯SOA示蹤物.這可能與NOx的濃度有關(guān).Surratt等［17］研究發(fā)現(xiàn)，在高NOx濃度下，異戊二烯的主要氧化產(chǎn)物是2-甲基甘油酸.

表1 OC，EC及各SOA示蹤物的濃度Table 1 Concentrations of OC，EC and SOA tracers

圖1為采樣期間各SOA示蹤物的濃度變化情況.可以看出，各SOA示蹤物有較明顯的濃度變化，總SOA濃度范圍在17.2～49.5 ng/m3之間，其中異戊二烯SOA示蹤物所占比重較大，達(dá)到了31.3%～52.2%.表2為本研究中各SOA示蹤物濃度與其他研究結(jié)果的對(duì)比.可以看出，異戊二烯SOA示蹤物濃度高于上海崇明［18］地區(qū)，低于北京［16］、廣州［14］、中國(guó)香港［19］等地區(qū).

圖1 各SOA示蹤物濃度變化Fig.1 Variations of the concentrations of SOA tracers

2.1.2α-蒎烯SOA示蹤物濃度

α-蒎烯SOA示蹤物的濃度范圍為3.62～15.50 ng/m3.由圖1可以看出，α-蒎烯SOA示蹤物在總SOA示蹤物濃度中所占比重最小，最低僅占16.4%，最高為35.8%.在與其他研究結(jié)果的對(duì)比中，除高于上海崇明地區(qū)外，本研究中α-蒎烯SOA示蹤物的濃度均低于其他地區(qū).

表2 不同地區(qū)各SOA示蹤物的濃度對(duì)比Table 2 Comparisons of the concerntrations of SOA tracers in different regions　ng/m3

2.1.3甲苯SOA示蹤物濃度

從全球范圍來(lái)看，天然源VOCs在大氣環(huán)境中占據(jù)主導(dǎo)地位［2］，但在人口密度大、工業(yè)化程度高的城市地區(qū)，則是人為源VOCs對(duì)大氣環(huán)境具有重要影響.近年來(lái)，對(duì)城市地區(qū)SOA的研究逐漸增多，人為源VOCs對(duì)SOA的貢獻(xiàn)也受到越來(lái)越多的重視.本研究中甲苯SOA示蹤物的濃度范圍為6.49～12.60 ng/m3，高于上海寶山（0.04～10.00 ng/m3）［15］和中國(guó)香港（0.33～6.45ng/m3）［19］地 區(qū)， 低 于 北 京（1.00～42.00ng/m3）［16］和 廣 州（2.84～52.00 ng/m3）［14］地區(qū).根據(jù)相關(guān)研究，長(zhǎng)三角地區(qū)人為源芳香烴VOCs的排放多來(lái)源于化工廠、涂漆裝修以及汽車尾氣排放等［23-24］.

2.2SOC估算及其對(duì)OC的貢獻(xiàn)

本研究利用示蹤物產(chǎn)率法對(duì)SOC濃度進(jìn)行了估算.結(jié)果表現(xiàn)，總SOC濃度范圍為0.90～1.80μgC/m3，其中異戊二烯SOC濃度為0.04～0.15μgC/m3，α-蒎烯SOC為0.02～0.07μgC/m3，甲苯SOC為0.82～1.60μgC/m3.與上海鄰近地區(qū)［15］相比，本研究中異戊二烯SOC和α-蒎烯SOC的濃度較低，而甲苯SOC濃度較高.總SOC的貢獻(xiàn)率達(dá)到12.7%～18.9%，其中甲苯SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)率為11.5%～17.7%，異戊二烯SOC的貢獻(xiàn)率為0.62%～1.32%，α-蒎烯SOC的貢獻(xiàn)率為0.23%～0.65%.可以看出，本研究中甲苯SOC對(duì)OC具有重要貢獻(xiàn)，是SOC的重要組成部分，表明人為源排放是當(dāng)?shù)卮髿馕廴镜闹匾獊?lái)源.

2.3SOA形成的影響因素

近年來(lái)，對(duì)SOA形成機(jī)理及影響因素的研究已取得較大進(jìn)展.Surratt等［17］發(fā)現(xiàn)SO2對(duì)異戊二烯氧化產(chǎn)物2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸的形成至關(guān)重要.NOx也會(huì)影響異戊二烯氧化產(chǎn)物的形成.在低NOx濃度下，異戊二烯的主要氧化產(chǎn)物是2-甲基丁四醇和C5-烯烴三醇；在高NOx濃度下，主要氧化產(chǎn)物是2-甲基甘油酸.相對(duì)濕度會(huì)影響C5-烯烴三醇和2-甲基丁四醇的濃度比率［25］.李時(shí)政等［26］對(duì)α-蒎烯與O3氧化反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了研究.結(jié)果表明.SO2能大大促進(jìn)氣溶膠成核，使得氣溶膠濃度、質(zhì)量和產(chǎn)率均有所提高，同時(shí)云凝結(jié)核活性也得到了顯著增強(qiáng).可見，對(duì)SOA機(jī)理及影響因素的研究大都基于煙霧箱實(shí)驗(yàn).

SOC/OC為二次有機(jī)碳與總有機(jī)碳濃度的比值，SOC/OC值越大表明SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)越大，氣溶膠中二次組分的比例也越大.本研究對(duì)影響SOC貢獻(xiàn)大小的因素進(jìn)行了相關(guān)性分析.圖2為SOC/OC與NO2，SO2，O3濃度變化的對(duì)比，圖3為SOC/OC與溫度和相對(duì)濕度變化的對(duì)比，其中NO2，SO2以及O3數(shù)據(jù)來(lái)源于中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.結(jié)果顯示，SOC/OC的濃度變化與NO2和SO2相差較大，而與O3變化趨勢(shì)相近.如圖4和5所示，各SOA示蹤物濃度與O3濃度的相關(guān)系數(shù)如下：異戊二烯的R2=0.733，α-蒎烯的R2=0.629，甲苯的R2=0.693. 總SOC濃度與O3濃度的相關(guān)系數(shù)R2=0.620.各SOA示蹤物濃度以及總SOC濃度都與O3濃度具有相關(guān)性，表明O3對(duì)SOC的形成具有重要影響.相對(duì)濕度和溫度與SOC/OC之間均沒(méi)有顯著的相關(guān)性.在實(shí)際大氣環(huán)境中，影響SOC形成及擴(kuò)散的因素復(fù)雜多樣，想要進(jìn)一步明確影響SOC對(duì)OC貢獻(xiàn)大小的因素，需要結(jié)合更多的氣象、地理環(huán)境等信息進(jìn)行更深入的研究分析.

圖2 SOC/OC與NO2，SO2和O3濃度變化的對(duì)比Fig.2 Comparisons of the concentrations between SOC/OC and NO2，SO2，O3

圖3 SOC/OC與溫度和相對(duì)濕度變化的對(duì)比Fig.3 Comparisons between SOC/OC and temperature，relative humidity

圖4 各SOA示蹤物濃度與O3的相關(guān)性Fig.4 Correlationships of the concerntrations of the SOA tracers and O3

圖5 總SOC濃度與O3的相關(guān)性Fig.5 Correlationships of the concerntration of the total SOC and O3

3　結(jié)束語(yǔ)

本研究中，異戊二烯SOA示蹤物在總SOA示蹤物濃度中所占比重較大，為31.3%～52.2%，其中2-甲基甘油酸是主要的異戊二烯SOA示蹤物；而α-蒎烯SOA示蹤物所占比重最小，最低僅為16.4%，最高為35.8%.甲苯SOA示蹤物的濃度范圍為6.49～12.60 ng/m3，高于上海寶山和中國(guó)香港地區(qū)，低于北京和廣州地區(qū).甲苯SOC對(duì)OC具有重要貢獻(xiàn)，是SOC的重要組成部分，表明人為源排放是當(dāng)?shù)卮髿馕廴镜闹匾獊?lái)源.另外，各SOA示蹤物濃度以及總SOC濃度都與O3濃度具有相關(guān)性，表明O3對(duì)SOC的形成具有重要影響.

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中圖分類號(hào)：X513

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2861（2016）02-0172-09

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.021

收稿日期：2016-01-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21377078）

通信作者：汪午（1968—），女，研究員，博士，研究方向?yàn)榇髿饣瘜W(xué).E-mail：wangwu@staff.shu.edu.cn

Composition of secondary organic aerosol and its contributions to organic carbon in PM2.5

JU Fashuai，WANG Xintong，HAN Dewen，WANG Wu
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：PM2.5samples collected during summer were analyzed with gas chromatographymass spectrometry（GC/MS）.The purposes were to study the concentration levels and influence factors of secondary organic aerosol（SOA）formation，and estimate the contributions of secondary organic carbon（SOC）to organic carbon（OC）using a tracer-yield method.Isoprene tracers had a large percentage of total SOA tracers，which were 31.3%

to 52.2%.The dominant isoprene tracer was 2-methylglyceric acid.α-pinene SOA tracers had a small percentage of total SOA tracers，which were 16.4%to 35.8%.Concentration of toluene tracers ranged from 6.49 to 12.60 ng/m3，higher than Baoshan，Shanghai and Hong Kong，China，and lower than Beijing and Guangzhou.The contributions of SOC of toluene to OC were 11.5%～17.7%and SOC of toluene were important parts of SOC，indicating that anthropogenic emissions were important sources of air pollution.Positive correlation existed between SOA tracers and O3，indicating that O3had great influence on SOC formation.

Key words：secondary organic aerosol（SOA）；PM2.5；organic carbon（OC）