渝東和渝東南地區(qū)頁巖的儲層特征及孔隙結(jié)構(gòu)

朱陽升，宋學(xué)行，郭印同，徐　峰，孫楠楠，魏　偉，4，陳志文

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2.中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室，上海201203；3.中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國家重點實驗室，武漢430071；4.上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海201210）

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渝東和渝東南地區(qū)頁巖的儲層特征及孔隙結(jié)構(gòu)

朱陽升1，2，宋學(xué)行2，郭印同3，
徐峰3，孫楠楠2，魏偉2，4，陳志文1

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；
2.中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室，上海201203；
3.中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國家重點實驗室，武漢430071；4.上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海201210）

摘要：以重慶地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組及下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖為研究對象，采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）技術(shù)、氣體吸附法（N2吸附，CO2吸附）、場發(fā)射掃描電鏡（field emission-scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrascopy，XPS）和巖石單軸壓縮實驗等手段從頁巖的元素組成、礦物組成、儲集空間類型以及巖石力學(xué)性質(zhì)等方面對研究區(qū)的頁巖儲層特征進行了綜合研究.結(jié)果表明：研究區(qū)頁巖的脆性指數(shù)高，具有較高的彈性模量和較低的泊松比，有利于人工壓裂改造；頁巖中的石英含量超過45%，黏土礦物含量為24.4%～32.5%；頁巖的礦物成分以綠泥石、伊利石、高嶺石為主，還含有長石、方解石、白云石、黃鐵礦和塊磷鋁礦等；頁巖的孔隙類型主要包括粒間孔、粒內(nèi)孔、有機質(zhì)孔隙和微裂縫；微孔隙度在5%左右，主孔區(qū)位于0～20 nm，以介孔為主；頁巖的孔隙度、BET比表面積、孔體積等與總有機碳（total organic carbon，TOC）含量、黏土含量呈正線性相關(guān)，與脆性礦物含量呈負相關(guān).

關(guān)鍵詞：重慶地區(qū)；龍馬溪組；自流井組；頁巖儲層；孔隙結(jié)構(gòu)；相關(guān)性分析

頁巖氣作為一種清潔、高效的能源，已成為全球非常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)領(lǐng)域的“新寵”.美國“頁巖氣革命”的成功興起，加之中國頁巖氣儲量豐富，使中國有理由積極參與到頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)中［1］.頁巖氣藏具有自生自儲自保、大面積連續(xù)分布的特性，儲層為低滲透率、低孔隙度結(jié)構(gòu)［2］.氣源可劃分為熱解成因氣、生物成因氣或二者混合成因氣，以吸附與游離狀態(tài)存在于頁巖孔隙、裂隙中［3］.孔隙和裂隙是儲存頁巖氣的空間載體和流動通道，因此對頁巖的孔隙、裂隙規(guī)律的深度研究尤為重要.

目前，國內(nèi)學(xué)者圍繞四川盆地頁巖氣的勘探開發(fā)已開展了大量研究工作.頁巖氣資源開發(fā)潛力巨大，重慶地區(qū)的也在重點研究范圍內(nèi).重慶地區(qū)的頁巖氣儲層位于四川盆地東部及東南部，具有明顯的地質(zhì)特征：渝東為區(qū)域強烈隆升帶；渝西為盆地內(nèi)隔擋帶；渝南廣泛出露下古生界；渝北為上古生界所覆蓋［4］.本研究主要關(guān)注重慶地區(qū)東部和東南部區(qū)域，研究區(qū)總體處于四川盆地邊緣.渝東南-湘西一帶后期改造作用較強，頁巖出露較多，是觀察頁巖剖面的理想地區(qū)，其主要出露龍馬溪組海相頁巖.

頁巖礦物組成、孔隙類型分布與頁巖氣的吸附儲存、滲流運移、脆性評價、壓裂性能等息息相關(guān).本研究聚焦渝東及渝東南頁巖的儲層特征及其定量表征，從頁巖礦物組成、力學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙類型、孔隙參數(shù)表征等方面剖析了研究區(qū)頁巖氣的儲層特征與孔隙結(jié)構(gòu).通過對頁巖儲層孔隙大小與分布情況進行評估，著重分析了頁巖有機質(zhì)、無機質(zhì)中的微-納米級孔隙類型及其孔隙結(jié)構(gòu)的影響因素.研究結(jié)果有望為了解渝東和渝東南地區(qū)典型的頁巖儲層特征提供參考，并為后續(xù)進一步開展對頁巖吸附性能測試、壓裂性能測試、壓裂液方案設(shè)計等工作提供一定的理論指導(dǎo).

1　樣品與實驗方法

1.1樣品來源與儲層描述

本研究以重慶地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組及下志留統(tǒng)龍馬溪組兩套烴源巖為目標(biāo)層位，從中石化江漢油田涪陵區(qū)塊某評價井、涪陵焦石壩區(qū)塊某參數(shù)井和下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖層段露頭中取地層巖心進行實驗分析.本研究所取頁巖樣品信息與巖性如表1所示，其中編號FEW巖樣的取樣井完鉆層位為自流井組大安寨大二亞段底，主要發(fā)育泥質(zhì)介殼灰?guī)r和暗色頁巖；編號JPW巖樣的取樣井鉆探目的層為南方海相下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖氣層；其他3套露頭頁巖均屬下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖層段.取樣地點如圖1（a）所示，兩鉆井所處為渝東丘陵低山區(qū)地貌類型，頁巖露頭位于渝東南武陵山中低山區(qū)地貌環(huán)境.

表1頁巖樣品信息與巖性Table 1 Informations and lithologic properties of the shale samples

下志留統(tǒng)龍馬溪組是本研究的主要目的層.以頁巖儲層巖芯及露頭巖樣的室內(nèi)實驗表征數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合前人研究成果和其他鉆井、露頭資料可知，龍馬溪組黑色頁巖成熟度較高，為深水陸棚相沉積，沉積厚度一般為20～135 m，主要巖性為上部是深灰色泥巖夾粉砂質(zhì)頁巖，下部以黑色頁巖為主，底部為黑色粉砂質(zhì)頁巖［5］.所取巖樣為黑色層狀炭質(zhì)頁巖，脆性礦物含量較高，平均密度為2.63 g/cm3，總有機碳（total organic carbon，TOC）含量介于1.6%～7.3%之間，成熟度為2.4%～3.6%，均達到過成熟階段［5-7］.涪陵地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組大安寨段屬典型的溫暖潮濕氣候條件下的大型內(nèi)陸湖泊沉積環(huán)境，沉積厚度在70～138 m之間，目標(biāo)層段巖性為大段灰色頁巖夾薄層狀和條帶狀泥質(zhì)介殼灰?guī)r與泥灰?guī)r組合，層性明顯［8］，屬于典型的低孔、低滲裂縫型儲層.根據(jù)對研究區(qū)野外露頭的觀察（見圖1（b）），頁巖巖層具有密集且平行的頁狀紋理結(jié)構(gòu)，有的經(jīng)風(fēng)化作用，各種礦物發(fā)生不同程度分解，表現(xiàn)為沿裂縫破裂［7］.此外，還可觀察到可視化的巖層層間頁理縫、風(fēng)化裂縫和構(gòu)造縫.

圖1取樣點地理位置圖及某露頭剖面Fig.1 Sampling location and outcrop section

1.2實驗方法與條件

1.2.1頁巖主微量元素分析方法

取頁巖樣品粉碎研磨至粉末，采用高真空加熱法去除樣品表面吸附物，利用ThermoScientific Kα X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrascopy，XPS）儀對各組頁巖巖樣進行全譜掃描，初步判定表層元素組成和離子狀態(tài)，再進行窄區(qū)域高分辨率細掃描.同時，結(jié)合能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）進行化學(xué)元素聯(lián)合分析.

1.2.2頁巖礦物成分分析方法

礦物成分分析選用日本理學(xué)公司UltimaⅣ系列X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀，并依據(jù)SY/T5163—2010《沉積巖黏土礦物和常見非黏土礦物X-射線衍射分析方法》進行.樣品需粉碎研磨至粒徑約300目，采用壓入法制成表面十分平整的樣品試片.測試條件如下：管電壓與管電流分別為40 kV和40 mA，Cu靶Kα射線；掃描范圍為5?～90?（θ/2θ），掃描速度為3?/min.根據(jù)X射線粉末衍射圖譜的d值和衍射峰強度，進行多相成分定性分析，并基于K值法估算出每種礦物的相對百分比［9］.

1.2.3TOC含量分析方法

巖樣TOC采用美國LECO CS230HC碳硫分析儀測定，測試條件如下：巖樣研碎至粒徑小于200目，用稀鹽酸除去樣品中的無機碳，然后在540?C高溫氧化氣流中分解，直至TOC完全轉(zhuǎn)化為CO2，通過CO2紅外檢測器檢測試樣氣體的TOC含量.以GB/T 19145—2003《沉積巖中總有機碳測定》為標(biāo)準確定頁巖樣品的TOC值.

1.2.4場發(fā)射掃描電鏡

采用德國蔡司SUPRA 55 SAPPHIRE型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission-scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）對頁巖平整表面進行觀察，測試前巖樣研碎至20～40目.首先，樣品經(jīng)過乙醇的超聲波清洗，去除油污及因人工破碎而附著在其表面的亞微米到微米級顆粒.然后，用去離子水沖洗，得到干凈的平整表面.接著，將清洗后的樣品置于-80?C超低溫冰箱中凍結(jié)6 h，后置于真空冷凍干燥機上使樣品干透，以保持顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形貌.最后，對巖樣進行噴金處理，在顆粒表面鍍一層厚度約為10 nm的金膜，以增強其導(dǎo)電性，便于成像［10-12］.選用二次成像技術(shù)觀察頁巖的孔隙形貌、大小和發(fā)育位置.

1.2.5低溫N2與低壓CO2吸附實驗

采用美國麥克TriStar-Ⅱ3020型物理吸附儀，以高純N2和CO2為探測氣體，進行低溫N2吸附（77 K）與低壓CO2吸附（273 K）測試，獲得了相應(yīng)的吸附等溫線，并聯(lián)合分析表征得到了頁巖的總孔體積、比表面積和孔大小分布［13-14］.實驗前，巖樣需研碎至60～80目，并經(jīng)180?C抽真空充分脫氣10 h的預(yù)處理.

1.2.6巖石力學(xué)實驗

巖石力學(xué)實驗在北京中創(chuàng)試儀科技有限公司的全數(shù)字控制電液伺服剛性試驗機上完成.圓柱體試樣的尺寸為Φ 100×200 mm，垂直層理面取樣.對各批巖芯試樣進行單軸加載，固定球形絞進行自平衡，軸向載荷加載速率為30 kN/min，并記錄應(yīng)力應(yīng)變曲線，獲取單軸抗壓強度、彈性模量和泊松比等巖石力學(xué)數(shù)據(jù).

2　頁巖氣儲層特征

2.1頁巖礦物學(xué)特征

2.1.1元素組成

頁巖的元素成分和物相組成決定著頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)形貌、壓裂性能及吸附性能.本研究對頁巖元素的分析采用XPS，EDS聯(lián)合表征方法，利用XPS分析了重慶東部及東南部地區(qū)5組頁巖樣品礦物表面的元素分布及價態(tài).與SiO2，Al2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O-SiO2等標(biāo)樣的譜圖對比，XPS全譜掃描結(jié)果差異不大，故頁巖中Si，Al，Ca，Mg，F(xiàn)e，Ti，K，Na等造巖元素主要以氧化態(tài)形式存在，它們與氧結(jié)合形成的氧化物（或含氧化合物）是構(gòu)成沉積巖類頁巖的主體.頁巖的成分復(fù)雜且Si的化合物多樣，因其硅酸鹽成分的結(jié)構(gòu)不同，其Si原子2p軌道電子的結(jié)合能也不同，純SiO2中Si原子2p軌道電子的結(jié)合能為103.0～103.6 eV［15］.由圖2可見，Si2p軌道的結(jié)合能峰峰形寬化，在低結(jié)合能方向有一分裂肩峰.這表明頁巖復(fù)雜體系中Si元素的化學(xué)組態(tài)多樣，Si元素構(gòu)成的Si-O-X鍵除了Si-O-Si鍵結(jié)合形式（SiO2）外，還存在其他結(jié)合形式.這一結(jié)果可佐證后續(xù)XRD分析的檢測結(jié)果.再根據(jù)每個元素的精細能量掃描圖，將譜峰面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)元素的含量，經(jīng)歸一化處理后計算出原子百分比，結(jié)果如表2所示.同時，結(jié)合EDS檢測結(jié)果，得出頁巖樣品中主微量元素原子百分比由高到低的順序為O，Si，Ca，Al，F(xiàn)e，Mg，K，Na，P，Ti（見圖3）.

相關(guān)研究表明，頁巖總孔隙度可隨著Si/Al值的變化而變化［16-18］.Si/Al值以其無機組成中的SiO2與Al2O3質(zhì)量比（WSi/Al）作為指標(biāo)定量表示.JPW巖樣中的Si/Al值最高（WSi/Al=3.57），說明頁巖物相中石英含量較高，易形成天然裂隙和滲導(dǎo)裂縫，從而改善頁巖的滲流能力［19］.

圖2頁巖樣品XPS結(jié)果Fig.2 XPS results of the shale samples

表2頁巖樣品XPS表面元素分析Table 2 XPS surface composition analysis of the shale samples

2.1.2TOC含量

本研究主要以TOC含量作為衡量頁巖氣儲層有機質(zhì)豐度的主要指標(biāo).由表3的檢測數(shù)據(jù)可知，研究區(qū)兩口重點探井的TOC值差異很大：自流井組涪頁FEW巖樣TOC值較低，而龍馬溪組焦頁JPW巖樣TOC值最高，有利于有機質(zhì)孔隙發(fā)育.一般認為，TOC值大于2%的富有機質(zhì)頁巖層段為主力儲氣層.總體來看，龍馬溪組黑色頁巖成熟度高，TOC值為1.4%～4.4%，平均值為2.94%；自流井組頁巖TOC值為1.43%，有機質(zhì)豐度偏低.

圖3頁巖樣品SEM與EDS分析結(jié)果Fig.3 SEM and EDS analysis of the shale samples

表3頁巖樣品礦物組成與TOC值Table 3 Mineralogical compositions and TOC values of the shale samples　%

2.1.3礦物組成

所選頁巖無機礦物重量百分比統(tǒng)計結(jié)果表明，頁巖礦物成分主要為石英、黏土礦物和長石（斜長石、鈣長石、鈉長石），并攙雜少量的白云母和微量礦物質(zhì)，如黃鐵礦、鈦鐵礦和塊磷鋁礦等（見表3），其中石英、長石、方解石、白云石等為脆性礦物［20］.

頁巖中石英組分含量為26.4%～58.2%（平均為45.0%），黏土礦物含量為24.4%～32.5%（平均為28.3%），其中黏土礦物以綠泥石、伊利石、高嶺石為主.硅質(zhì)脆性礦物（石英、長石）含量在43%～68%之間，硅質(zhì)含量高則脆性更強，相比富含黏土礦物的頁巖更易壓裂，其中NSO巖樣硅質(zhì)礦物總含量最高，為67.3%（石英占58.2%），而FEW巖樣為43.9%（石英占26.4%），明顯低于龍馬溪組巖樣，因此其Si/Al值略低于龍馬溪組.脆性礦物中的石英顆粒能為頁巖構(gòu)成體系提供一個相對剛性的格架，以增強其抗壓實能力，并能在孔隙演化過程中保存更多的微觀孔隙.

2.2頁巖脆性特征與力學(xué)性質(zhì)

國內(nèi)外學(xué)者一般引用頁巖脆性指數(shù)來表征頁巖脆性特征.Rickman等［21］基于礦物組成分析將脆性礦物含量與總礦物含量的比值B1記為脆性指數(shù).Jin等［22］將頁巖礦物學(xué)脆性定義為碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物含量與總礦物含量的比值B2.二者的表達式分別為

式中，B為巖石脆性指數(shù)，W1～W5分別為石英、碳酸鹽、硅酸鹽、方解石、白云石礦物的相對含量，WT為總礦物含量.

本研究基于式（1）計算得到的脆性指數(shù)如表4所示，其中巖樣脆性指數(shù)為0.52～0.65，平均為0.56.這表明研究區(qū)的頁巖脆性較強，儲層易壓裂，有利于人工壓裂增滲改造，其中NSO巖樣的脆性指數(shù)較高，其石英平均含量超過了50%，而這正是造成脆性指數(shù)高的主要因素.

表4頁巖樣品力學(xué)參數(shù)與脆性指數(shù)Table 4 Rock mechanics parameters and brittle indexes of the shale samples

巖石力學(xué)參數(shù)中的單軸抗壓強度是壓裂強度計算的重要參數(shù)，反映了巖石試件破壞時的極限壓應(yīng)力.楊氏彈性模量和泊松比反映了頁巖在壓應(yīng)力作用下破裂的能力和壓裂后保持微裂縫的能力［24］.頁巖巖石力學(xué)參數(shù)也能反映其脆性程度.由表4可知，3套龍馬溪組頁巖在垂直層理方向的單軸抗壓強度在77.8～117.9 MPa之間，楊氏彈性模量范圍為16.73～25.22 GPa，泊松比平均值為0.30，具有低泊松比和高彈性模量的特征，是一類抗壓性強的脆性巖石，有利于儲層壓裂改造.自流井組大安寨段FEW頁巖的單軸抗壓強度為102.6 MPa，楊氏彈性模量為5.61 GPa，彈性模量值偏低，從施工角度分析，不易壓裂產(chǎn)生復(fù)雜縫網(wǎng).

2.3頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

頁巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，擁有特殊的孔隙性和孔隙結(jié)構(gòu).天然氣以游離或吸附狀態(tài)儲存在頁巖的局部宏觀孔隙體系（孔隙裂隙）或納米級微孔中［25］.已有的對頁巖儲層孔隙類型的劃分大體可概括為兩類.第一類是按照孔隙大小劃分：國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會將頁巖孔隙分為微孔（＜2 nm）、介孔（2～50 nm）及大孔（＞50 nm）［26］.第二類是按照孔隙基質(zhì)劃分：Schieber［27］在研究頁巖和泥巖時，將孔隙劃分為硅酸鹽孔、碳酸鹽孔和有機質(zhì)孔；Loucks等［28］將頁巖孔隙分為粒間孔、粒內(nèi)孔和有機質(zhì)孔等；Sondergeld等［29］以有機質(zhì)孔、黃鐵礦粒間孔、生物化石中礦物微裂縫來歸類區(qū)分頁巖的孔隙；楊峰等［30］依據(jù)孔隙發(fā)育位置和發(fā)育成因，將頁巖儲層的孔隙劃分為黏土礦物粒間孔、巖石骨架礦物孔、有機質(zhì)納米孔、古生物化石孔和微裂縫5種類型.

通過FE-SEM可觀測到頁巖的可視化結(jié)構(gòu)紋理和孔隙，發(fā)現(xiàn)其孔隙類型多樣.通過SEM對大量頁巖孔隙、裂隙的微觀結(jié)構(gòu)進行直觀觀察與統(tǒng)計，結(jié)合已有的對頁巖孔隙的劃分，將孔隙類型歸納為粒間孔、粒內(nèi)孔、微裂縫、有機質(zhì)孔隙4種類型.

2.3.1粒內(nèi)孔

粒內(nèi)孔包括黃鐵礦晶間孔、溶蝕孔、黏土集合體內(nèi)部孔隙以及生物化石內(nèi)部孔［31］.由圖4（a）和（b）可見，黃鐵礦晶體顆粒的集合體構(gòu)成了草莓狀微球，內(nèi)部晶體之間大量分布著晶間微孔隙，是較為常見的粒內(nèi)孔，孔徑為50～380 nm.黃鐵礦常與有機質(zhì)共生，密集的晶體中間填充著有機質(zhì)，發(fā)育著大量納米級有機質(zhì)孔.

溶蝕孔一般源于烴源巖中有機酸對碳酸鹽或硅鋁酸鹽礦物的溶蝕作用.由圖4（c）和（d）可見，方解石顆粒斷面分布著方向性的溶蝕坑，孔隙之間不連通或者連通性極差.不同類型的溶蝕孔形狀差異性較大，大小有幾十到幾百納米不等（其中圖4（c）的箭頭用于指示微裂縫）. 圖4（e）顯示的是黏土礦物層狀薄片內(nèi)潛穴狀孔隙，孔徑為280 nm.與溶蝕孔的基本無滲流能力不同，黏土礦物集合體內(nèi)部孔隙與黏土片層之間相互連通，構(gòu)成了疏松多孔道結(jié)構(gòu)（見圖4（f）），極大地提升了頁巖的儲集和滲流能力.

圖4頁巖樣品中不同類型的粒內(nèi)孔Fig.4 Different kinds of intergranular pores in the shale samples

2.3.2粒間孔

粒間孔具有不規(guī)則的孔隙形態(tài)，主要是指礦物之間未被填充的孔隙，其連通性較好.粒間孔在黏土薄片間及晶體顆粒之間有較多發(fā)育.根據(jù)前述的頁巖礦物成分檢測結(jié)果，渝東和渝東南地區(qū)頁巖黏土礦物的平均含量達28.3%，與石英同是頁巖中主要的成巖礦物.在成巖過程中，黏土礦物周圍聚集石英和方解石等脆性顆粒，多集中分布粒間孔隙，一般粒間孔徑可達微米和納米級（見圖5（a）和（b））.在圖4（b）中黃鐵礦邊緣分布的黏土粒間孔呈狹長縫狀，測得孔徑或裂隙寬約為50～200 nm；而黏土內(nèi)部板片和黏土礦物顆粒之間富含層間裂隙和粒間孔隙，孔徑范圍一般為50 nm～1.5μm.圖5（c）為黏土礦物層間孔隙，其晶間結(jié)構(gòu)較松散，存在細小孔隙和孔道.圖5（d）為片狀云母的平板狀孔隙，片層具有一定的排列走向.

圖5頁巖樣品中不同類型的粒間孔Fig.5 Different kinds of intragranular pores in the shale samples

2.3.3有機質(zhì)孔隙

有機質(zhì)孔隙的孔徑分布范圍較廣，一般在幾納米到幾百納米之間，集中發(fā)育有介孔和微孔，可能是由沉積物中的有機質(zhì)在埋藏和成熟階段經(jīng)熱解生烴作用產(chǎn)生.此類微孔隙大多分布在顆粒間，易被碎屑礦物掩蓋而難以直觀觀察，如圖4（a）和（b）中黃鐵礦晶間填充的孔徑為幾納米到幾十納米的有機質(zhì)孔隙.圖6（a）和（b）顯示的有機質(zhì)孔隙形狀多為圓形、橢圓形或線形，呈復(fù)雜網(wǎng)狀或蜂窩狀聚集.根據(jù)前述的分析結(jié)果，有機質(zhì)豐度較高的天然頁巖，其孔體積和BET比表面積均較大，有利于天然氣吸附和賦存.

2.3.4微裂縫

有機質(zhì)顆粒與骨架礦物之間的微裂縫通常是構(gòu)成頁巖氣流動的通道.頁巖儲層中微裂縫的存在具有兩面性：一方面，相對于低孔低滲的缺陷，微裂縫可增加頁巖的儲集空間，提供滲流通道［30］；另一方面，裂縫過度發(fā)育促使頁巖氣逸散而減少儲量［32］.通過SEM可觀察到頁巖節(jié)理、微裂縫較為發(fā)育，多被方解石充填其中，但有部分裂縫仍處于開啟狀態(tài).頁巖中微裂縫和微孔道的SEM結(jié)果表明：礦物顆粒內(nèi)部的裂縫間斷、長短不一，較平直，少有膠結(jié)物充填［30］，縫寬范圍為30～200 nm（見圖6（c），其中箭頭用于指示微裂縫）；發(fā)育在骨架礦物邊緣的微裂縫呈鋸齒狀延伸，縫間距為納米級，長度為微米級且少有填隙物（見圖6（d），其中箭頭用于指示微裂縫）.

2.4頁巖孔隙大小分布

2.4.1N2與CO2吸附實驗

孔隙體積和孔隙結(jié)構(gòu)是油氣儲層評價的核心內(nèi)容，頁巖儲層的各類微孔隙為天然氣提供了吸附和儲存的空間.Ross等［17］聯(lián)合低溫N2吸附和低壓CO2吸附實現(xiàn)了對頁巖微納孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布的測定.本研究基于氣體吸附等溫線法表征了頁巖孔隙結(jié)構(gòu)，低溫N2吸附脫附等溫線如圖7所示，其中STP表示標(biāo)準狀況，即standard temperature and pressure.在低壓段（P/P0=0.05～0.35），曲線呈向上微凸，為吸附單分子層向多分子層過渡.當(dāng)P/P0= 0.400～0.995時，吸附支和脫附支出現(xiàn)了遲滯環(huán)，且遲滯環(huán)形狀同時具有H2和H3類型特征［33］，說明頁巖具有一定的無規(guī)介孔特征.在高壓段（P/P0=0.85～1.00），吸附支呈指數(shù)上升，發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，直到接近飽和蒸汽壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和.上述結(jié)果反映出樣品含有層狀結(jié)構(gòu)集聚，含有狹縫形孔，同時具有微孔和介孔.

圖6頁巖樣品中不同類型的有機質(zhì)孔隙和微裂縫Fig.6 Different kinds of organic pores and micro-fractures in the shale samples

氣體吸附法可以檢測到孔徑小于400 nm的孔隙，其中大孔和介孔可通過基于BET和BJH模型的N2吸附實驗分析測定［34-36］，微孔則可通過基于D-R理論模型的CO2吸附實驗分析測定［37］，計算出的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示.可見，所測巖樣的BET比表面積為11.5～25.5 m2/g，介孔和微孔BET比表面均值分別為9.1和8.6 m2/g，BJH介孔和微孔孔體積平均值分別為1.5和0.3 cm3/（100 g），總孔體積為1.4～3.9 cm3/（100 g），均值為2.6 cm3/（100 g），平均孔徑為3.8～7.4 nm，孔隙度變化在3.94%～6.91%之間.

2.4.2孔徑分布

作為低孔低滲的頁巖儲層，體現(xiàn)吸附作用的主要為納米級微孔.本研究將孔徑劃分為＜2，2～10，10～20，20～30，30～50，50～100，＞100 nm共7個范圍，得到孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的分布頻率（見圖8）.可以明顯看出，頁巖孔隙在小于20 nm階段有顯著分布，孔體積占總孔隙體積分數(shù)的32.72%～69.65%，比表面積占總孔比表面積分數(shù)的90.28%～97.37%，說明該孔徑范圍的納米級孔隙對頁巖比表面積和孔體積貢獻很大.因此，重慶地區(qū)頁巖納米級孔隙中的主孔位于0～20 nm，占孔隙總體積的54.26%，貢獻了90%以上的比表面積.總體來看，小于2 nm的微孔和介于2～50 nm的介孔分別占總孔隙體積的11.21%和41.03%，大于50 nm的大孔占1.76%，樣品中介孔和微孔較為發(fā)育.

圖7頁巖樣品低溫N2吸附脫附等溫線與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms，pore volumes and BET surface areas of the shale samples

表5頁巖樣品孔隙參數(shù)Table 5 Pore parameters of the shale samples

3　孔隙結(jié)構(gòu)的影響因素

3.1有機質(zhì)豐度的影響

有機質(zhì)孔隙的發(fā)育與有機質(zhì)豐度息息相關(guān)，總孔隙度與TOC值呈現(xiàn)良好的正線性相關(guān)，孔隙度隨著TOC值的升高而增加（見圖9（a））.根據(jù)SEM檢測結(jié)果，研究區(qū)頁巖的有機質(zhì)多與硅質(zhì)伴生，硅質(zhì)富集的頁巖，其有機質(zhì)豐度也較高［38］.相關(guān)性分析結(jié)果表明，TOC值與Si/Al值呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，R2=0.892 0（見圖9（b））.由于有機質(zhì)含量高的巖樣其孔體積和孔比表面積均較高，因此以孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對TOC值進行相關(guān)性分析.結(jié)果表明：頁巖的BJH介孔孔體積和BET比表面積均隨TOC值的變化而變化，且與TOC值之間呈正線性相關(guān)（R2分別為0.894 6和0.982 9）；孔徑小于2 nm的微孔的孔體積和孔比表面積與TOC值也呈現(xiàn)出類似的正線性相關(guān)，TOC值較高的頁巖的孔體積和BET比表面積明顯高于低TOC值頁巖（見圖10）.有機質(zhì)對納米級微孔和介孔貢獻很大，已成為頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的重要控制因素.

圖8頁巖樣品孔隙體積與孔比表面積分布頻率Fig.8 Pore size and specific surface area distributions of the shale samples

圖9頁巖TOC值與總孔隙度、Si/Al值之間的相關(guān)性Fig.9 Relationships of porosities and Si/Al ratios to TOC values

3.2黏土礦物的影響

頁巖孔隙結(jié)構(gòu)不僅受有機質(zhì)含量的影響，也與黏土礦物含量息息相關(guān).有機質(zhì)豐度決定了頁巖中有機質(zhì)孔隙的發(fā)育狀況，而無機類孔隙主要受黏土礦物和脆性礦物的控制.在低豐度有機質(zhì)頁巖中，頁巖中的比表面與孔容主要由無機孔隙控制.在孔隙規(guī)模上，黏土礦物孔隙更為普遍.黏土礦物提供主要的介孔和大孔儲集空間，其含量與巖樣比表面積和介孔孔容之間呈現(xiàn)一定程度的正相關(guān)性（見圖11（a）和（b））.根據(jù)SEM觀測結(jié)果，頁巖黏土礦物主要含高嶺石、綠泥石，具有多種形態(tài)的納米級孔隙和層間裂隙，顆粒間構(gòu)成多孔道結(jié)構(gòu)相互貫通，使頁巖樣品具有更大的比表面積，對天然氣有較強的吸附能力.

3.3脆性礦物的影響

由于研究目的層頁巖的脆性礦物含量豐富，其中以石英組分含量最高（均值為50.28%），因此以頁巖中石英、長石和方解石含量之和作為脆性礦物含量，對脆性礦物含量與孔隙相關(guān)參數(shù)之間的關(guān)系進行分析.結(jié)果顯示：脆性礦物與黏土礦物含量之間呈現(xiàn)此消彼長的關(guān)系；作為骨架礦物，脆性礦物能保存部分粒間孔隙，但孔體積和比表面積與其呈現(xiàn)負相關(guān)性（見圖11（c）和（d）），均有隨脆性礦物含量增加而下降的趨勢.

圖10孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與TOC值的關(guān)系Fig.10 Relationships between pore structure data and TOC values

4　結(jié)論

（1）渝東和渝東南地區(qū)頁巖成分以石英和黏土礦物為主，含有方解石、白云石、斜長石、鈣長石、鈉長石、塊磷鋁礦和黃鐵礦等，TOC值平均為2.64%；石英含量超過45%，脆性礦物含量超過65%，脆性指數(shù)較高；黏土礦物含量平均為27.5%，主要含高嶺石、伊利石、綠泥石.所取頁巖具有較高的彈性模量和較低的泊松比，力學(xué)性質(zhì)適中，受力變形小，脆性高，利于人工壓裂增滲改造.

（2）頁巖中微孔和介孔占有重要比例，含少量大孔隙，總孔隙度范圍為3.94%～6.91%，符合頁巖低孔低滲特征.主孔區(qū)位于0～20 nm，占孔隙總體積的1/2左右，貢獻了90%以上的比表面積.

（3）利用SEM識別出4類孔隙類型，以無機質(zhì)粒內(nèi)孔、粒間孔和有機質(zhì)孔為主.黏土礦物中存在大量片狀、層狀、潛穴狀結(jié)構(gòu)，粒間孔尺度在幾十納米到幾微米之間，粒內(nèi)有溶蝕孔成群發(fā)育，連通性差.有機質(zhì)和黏土礦物提供的孔隙對比表面和孔容的貢獻很大.與無機孔隙相比，有機孔隙對海相頁巖的納米級微孔和介孔影響更為明顯，有機質(zhì)含量越高，有機質(zhì)孔隙越發(fā)育，比表面積就越大.此外，微裂縫能提供頁巖氣的滲流運移通道.

（4）影響頁巖儲層孔隙的主要因素有TOC值、黏土含量和脆性礦物含量，其中孔隙度、孔體積、BET比表面積均與TOC值和黏土礦物含量呈明顯的正線性相關(guān)，與脆性礦物含量呈負相關(guān)關(guān)系.

圖11頁巖樣品中孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與主要礦物成分的關(guān)系Fig.11 Relationships of mineral composition and pore structure data of the shale samples

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中圖分類號：TE 122

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0245-16

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2015.05.021

收稿日期：2016-01-11

基金項目：中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項基金資助項目（XDB10040200）

通信作者：陳志文（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，博士，研究方向為環(huán)境與能源材料的微結(jié)構(gòu)、性能及環(huán)境檢測，以及納米材料的可控制合成與環(huán)保工藝.E-mail：zwchen@shu.edu.cn

Characteristics and pore structures of shale reservoir rocks in eastern and southeastern Chongqing of China

ZHU Yangsheng1，2，SONG Xuehang2，GUO Yintong3，XU Feng3，SUN Nannan2，WEI Wei2，4，CHEN Zhiwen1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.CAS Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and Engineering，Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201203，China；3.State Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering，Institute of Rock and Soil Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430071，China；4.School of Physical Science and Technology，Shanghai Tech University，Shanghai 201210，China）

Abstract：Elemental compositions，mineral compositions，reservoir space types and mechanical properties of shale samples from the Lower Silurian Longmaxi Formation andLower Jurassic Ziliujing Formation were investigated by X-ray diffraction（XRD），gas adsorption（N2，CO2）analysis，field emission-scanning electron microscope（FE-SEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and uniaxial compressive tests.It was found that both formations arecharacterized by relatively high brittleness，high elastic modulus and low Poisson’s ratio.That was advantageous for fracturing.To be more specific，each sample was composed of quartz，clay，feldspar，calcite，dolomite，pyrite，berlinite and other minerals.In general，quartz content was higher than 45%，while clay content was relatively low（24.4%～32.5%），with chlorite，illite and kaolinite representing the major components. The SEM results indicated that pores could be classified into four types，namely intragranular pore，intergranular pore，organic matter pore and microfracture.In addition，the porosity of sample was 5%（capacity）with diameters mainly in the range of 0～20 nm.The BET specific surface areas and pore volumes were positively related to the total organic carbon content（TOC）and clay content，while brittle minerals had a negative effect to these parameters.

Key words：Chongqing district；Longmaxi Formation；Ziliujing Formation；shale reservoir；pore structure；correlation analysis