季銨鹽型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光電性能研究*

炊　萍，陳衛(wèi)星，金洗郎，馬愛潔，朱生勃

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

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季銨鹽型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光電性能研究*

炊萍，陳衛(wèi)星，金洗郎，馬愛潔，朱生勃

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

摘要：為了使聚噻吩衍生物可以溶解在乙醇/水中，實現(xiàn)其水溶性.通過酯化反應(yīng)合成了6-氯己基噻吩-3-羧酸酯，6-氯己基噻吩-3-羧酸酯與三乙胺反應(yīng)合成3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化銨；采用Fe(Ⅲ)對3-噻吩-乙?；?氧己基-三乙基氯化銨進(jìn)行催化聚合，得到聚噻吩衍生物聚(3-噻吩-乙?；?氧己基-三乙基氯化銨).采用傅里葉紅外光譜儀對合成的中間單體及聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用凝膠滲透色譜對合成的聚合物的分子及分子量分布進(jìn)行測試；通過紫外-可見分光光度計測定了目標(biāo)聚合物的帶邊吸收波長.將目標(biāo)聚合物與石墨烯的乙醇/水溶液，采用旋涂法制備出太陽能電池器件，并對其輸出特性進(jìn)行測試.研究結(jié)果表明：將聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化銨)與石墨烯的復(fù)合物作為活化層制備的太陽能電池器件，光照條件下測試，開路電壓為0.565 9 V，短路電流為0.162 4 A，能量轉(zhuǎn)換效率為3.75×10-2%.在暗箱中測試，開路電壓為4×10-4V，短路電流為4.88 mA，能量轉(zhuǎn)化效率為5.5×10-3%.自然光照下，其能量轉(zhuǎn)換效率是暗箱中的6.8倍，說明聚噻吩衍生物具有光伏性能，但該器件能量轉(zhuǎn)換效率較低.

關(guān)鍵詞：季銨鹽聚噻吩衍生物;太陽能電池;光伏性;溶解性

聚噻吩(PTh)衍生物以其優(yōu)異的光電性能成為了人們研究的熱點.在理論研究上，聚噻吩被當(dāng)成研究非簡并態(tài)導(dǎo)電高分子遷移的模型化合物[1].聚噻吩類衍生物是一類應(yīng)用廣泛的有機光電材料[2-5].目前，聚噻吩不溶于任何溶劑，所以通過在β-位上引入取代基合成聚噻吩衍生物，一方面可以提高聚噻吩的溶解性，讓它可以溶解在有機溶劑中，另一方面使其光電性能易于控制，有益于光伏器件的制備.

傳統(tǒng)的聚噻吩衍生物只能溶于有機溶劑，但是大部分有機溶劑具有一定的毒性，限制了其應(yīng)用.水溶性的聚噻吩衍生物由于是以乙醇/水為溶劑，所以制備器件更方便、環(huán)保.水溶性聚噻吩衍射物是人們目前重點研究的一種共軛聚電解質(zhì).研究者在聚噻吩類共軛聚合物側(cè)上接入親水基團，文獻(xiàn)[6]通過對其側(cè)鏈上進(jìn)行季銨化可以使聚噻吩衍生物兼具水溶性和共軛聚合物的光電性能，力圖使共軛聚電解質(zhì)的應(yīng)用從有機相擴展到水相中.打破了噻吩聚合物只能在有機溶劑中進(jìn)行研究這一局限，使得它在新一代的光、電器件和生物傳感器的研究上受到越來越多的關(guān)注.

水溶性聚噻吩衍生物與生物有很好的相容性，可以作為熒光探針用于生物傳感領(lǐng)域.文獻(xiàn)[7]合成水溶性聚噻吩衍生物，它的構(gòu)象對外界刺激非常敏感，響應(yīng)迅速，對待測物具有比色與熒光雙重響應(yīng)性，可以實現(xiàn)對目標(biāo)檢測物的可視化和熒光雙模式的檢測.目前，水溶性聚噻吩用于生物研究領(lǐng)域較多，而用于光伏太陽能電池研究較少.

但是目前研究最多的都是含有溴原子的噻吩類衍生物，還沒有含有氯原子的季銨鹽類水溶性聚噻吩衍生物的研究.本研究擬通過在噻吩環(huán)上引入易溶于水的季銨鹽基團，以改變噻吩衍生物的水溶性，并初步探索改性后的水溶性聚噻吩衍生物的光電性能.

1實驗材料與方法

1.1原料及儀器

3-噻吩乙酸(成都貝斯特試劑有限公司)，6-氯-1-己醇(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，四氫呋喃(天津市紅巖試有限公司)，二氯甲烷(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，三乙胺(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，乙腈(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，石油醚(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，氯仿(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，三氯化鐵(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，PEDOT：PSS(成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司).

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市裕華儀器有限責(zé)任公司)，真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，低溫恒溫反應(yīng)浴(鄭州杜甫儀器廠)，電子天平(上海光正醫(yī)療儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicoler公司NEXUS型)，紫外-可見分光光度計(日本島津公司SHIMADIR-UV-2550)，高效液相/凝膠色譜儀(美國Waters公司Breeze系列)，數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，循環(huán)水式真空泵(遵義市子華儀器有限責(zé)任公司).

1.2聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化銨)的合成

1.2.16-氯己基噻吩-3-羧酸酯的合成

將1.42 g(10 mmol) 3-噻吩乙酸和1.38 g(10 mmol) 6-氯-1-己醇，加入三口燒瓶，量取50 mL四氯吷喃(THF)使固體溶解后，加入2.47g (12 mmol) DCC到燒瓶中.抽真空使體系處于無氧條件，氮氣保護(hù)，在70 ℃條件下，回流反應(yīng)20 h，抽濾，取濾液，減壓蒸除溶劑，濃縮物柱層析分離提純產(chǎn)物，得到6-氯己基噻吩-3-羧酸酯(M-1)，產(chǎn)率為41.23%.M-1的合成路線如圖1所示.

1.2.23-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化銨的合成

在氮氣保護(hù)下，在干凈的三口燒瓶中加入 50 mL乙腈，0.26 g M-1和 0.1 g三乙胺，控制溫度80 ℃下攪拌反應(yīng) 48 h.反應(yīng)結(jié)束后除去乙腈和三乙胺，得到粘稠液體，過柱提純，得到3-噻吩-乙?；?氧己基-三乙基氯化銨(M-2) 0.043 6 g，產(chǎn)率為43.6%.M-2的合成路線如圖2所示.

圖1　M-1的合成路線

圖2　M-2的合成路線

1.2.3聚(3-噻吩-乙?；?氧己基-三乙基氯化銨)的合成

稱取3 g的三氯化鐵加入到三口燒瓶中，抽真空，氮氣保護(hù)，用注射器加入20 mL氯仿到燒瓶中，在0 ℃的冰浴中磁力攪拌1 h，使FeCl3溶于氯仿中，再量取10 mL氯仿加入燒杯中，將0.3 g M-2加入到燒杯中讓其溶解，用注射器將其滴加入燒瓶中，0.5 h內(nèi)加完，0 ℃下恒溫反應(yīng)24 h，將得到的聚合物過硅膠柱提純，得到聚(3-噻吩-乙?；?氧己基-三乙基氯化銨)(P-1) 0.08 g，產(chǎn)率為26.67%.P-1的合成路線如圖3所示.

圖3　P-1的合成路線

1.3測試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對合成的中間單體及聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的測定和分析，在測試過程中，采用溴化鉀壓片法，將KBr粉末在85 ℃下真空干燥24 h，將摻雜了樣品的溴化鉀用壓片機壓成約1.5 mm厚的薄片，在4 500～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測定.采用美國Waters公司W(wǎng)aters-Breeze 高效液相/凝膠色譜儀對合成的聚合物的相對分子量及其分布進(jìn)行了測定和分析，以四氫呋喃為流動相，在室溫條件下測定，流速0.5 mL·min-1采用日本島津公司SHIMADIR-UV02550型號的紫外分光光度計對合成的聚合物進(jìn)行測定和分析，測試條件：將聚合物溶解在乙醇-水中，在室溫下測定.

將ITO導(dǎo)電玻璃(2 cm×2 cm)在超聲波清洗器中首先用去離子水清洗，然后依次用乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗，真空烘干.在ITO玻璃板上旋涂一層PEDOT∶PSS薄膜，待其充分干燥后，再旋涂一層復(fù)合物的乙醇/水溶液(石墨烯：P-1=1∶1)，在氮氣流下干燥后，利用高真空多功能磁控濺射儀在聚合物薄膜的一端濺射一層Au層作為負(fù)極，ITO作為光伏電池正極，得到器件的結(jié)構(gòu)為ITO/ PEDOT∶PSS/ polymer/ Au，采用安捷倫4155C型半導(dǎo)體參數(shù)分析儀進(jìn)行電流-電壓性能測試.采用采用美國 FEI 公司quanta 400 場發(fā)射掃描電鏡對活性層進(jìn)行掃描，觀察其表面形貌.

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

2.1.13-噻吩乙酸，6-氯-1-己醇，M-1的紅外分析

如圖4所示是3-噻吩乙酸，6-氯-1-己醇，M-1的紅外譜圖，從圖4中可以看出3 452 cm-1歸屬于O-H的伸縮振動峰，可能是有水存在；在2 927 cm-1處有明顯的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸縮振動峰；1 637 cm-1、1 689 cm-1處分別是M-1、3-噻吩乙酸中C=O的特征吸收峰，可見酯基的波數(shù)發(fā)生了紅移；1 454 cm-1是C—H的面內(nèi)彎曲振動；1 105 cm-1的特征吸收峰歸屬于噻吩環(huán)上C—S的伸縮振動，從紅外光譜分析可以證明所合成的為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖4　3-噻吩乙酸、6-氯-1-己醇、M-1的紅外光譜圖

2.1.2M-1和M-2的紅外光譜分析

如圖5所示是M-1，M-2的紅外譜圖，從圖5中可以看出3 435 cm-1歸屬于O—H的伸縮振動峰，可能是有水存在.在2 928 cm-1處有明顯的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸縮振動峰；在2 358 cm-1處有明顯的吸收峰，歸屬于季銨鹽中C—N的伸縮振動峰；1 630 cm-1、1 610 cm-1處分別是M-1、M-2乙酸中C=O的特征吸收峰；1 457 cm-1、1 395 cm-1是C—H的面內(nèi)彎曲振動；在1 099 cm-1、1 135 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，歸屬于噻吩環(huán)上M-1和M-2上C-S的伸縮振動.從紅外圖譜分析中，可以初步說明生成的物質(zhì)為所要制備的單體M-2.

2.1.3P-1的紅外光譜分析

將M-2通過化學(xué)氧化法聚合后，得到產(chǎn)物P-1，其紅外吸收光譜如圖6所示.

圖5　M-1、M-2的紅外光譜圖

圖6　M-2、P-1 的紅外光譜圖

由圖6可得，3 545 cm-1處為O—H的伸縮振動峰，可能樣品中含有少量水分；2 360 cm-1處為季銨鹽中C-N的伸縮振動峰，1 589 cm-1、1 630 cm-1處為M-2和聚合物-C=O的特征峰；1 127 cm-1、1 135 cm-1處為兩種物質(zhì)中C-S的伸縮振動峰.從紅外光譜分析中可以證明所合成的化合物是聚噻吩衍生物P-1.

2.2P-1的分子量及其分布測定

圖7　P-1的GPC流出曲線

2.3紫外-可見光(UV-Vis)光譜分析

2.4聚合物的光電性能分析

將聚合物P-1與還原態(tài)石墨烯復(fù)合物薄膜作為電池活性層，制備BHJ構(gòu)型來進(jìn)行光電性能測試.圖9是石墨烯和P-1混合物薄膜的電流-電壓曲線，聚合物薄膜的活化面積為0.24 cm2.為了得到復(fù)合物薄膜在不同光照下的能量轉(zhuǎn)換效率，所以采用兩種不同光照條件下來進(jìn)行測試.一種是在正常光照條件下的測試，另一種是在黑暗箱情況下進(jìn)行測試，兩種不同光照下得到不同的曲線，由曲線我們可以計算得到不同的開路電壓、不同的短路電流，由此可以得出兩種情況下的能量轉(zhuǎn)換效率.石墨烯/P-1在光照條件下測試，開路電壓為0.565 9 V，短路電流為0.162 4 A，能量轉(zhuǎn)換效率為3.75×10-2%.在暗箱中測試，開路電壓為4×10-4V，短路電流為4.88 mA，能量轉(zhuǎn)換效率為5.5×10-3%.自然光照下，能量轉(zhuǎn)換效率是暗箱中的6.8倍，這說明聚合物薄膜具有光電轉(zhuǎn)化性能，但該器件能量轉(zhuǎn)換效率較低.

圖8　P-1的UV-Vis光譜圖

圖9　石墨烯/P-1的混合物薄膜的電流-電壓曲線

2.5石墨烯/P-1復(fù)合物薄膜的表面形貌分析

為進(jìn)一步研究石墨烯/P-1薄膜的結(jié)構(gòu)與其光電性能的關(guān)系，采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察薄膜表面形貌，以了解其對薄膜光電性能的影響.SEM照片如圖10所示.從圖10可以看出，圖10(a)薄膜整體表面比較平整；圖10(b)中P-1薄膜表面出現(xiàn)了聚合物團聚現(xiàn)象，這是由于制備薄膜時聚合物分散不好，形成了團聚的現(xiàn)象；從圖10(c)中可以看出，在加入石墨烯以后，聚合物不再發(fā)生團聚，但有空隙出現(xiàn).這是由于聚合物P-1是以溶液形式旋涂在ITO玻璃上的，這是由于以乙醇/水為溶劑，在旋涂時，由于乙醇容易揮發(fā)，造成溶劑揮發(fā)快，出現(xiàn)了團聚和裂紋，由于裂紋的存在，阻礙了空穴和電子傳輸，這就是圖9所得到的能量轉(zhuǎn)化率低的原因.在圖10(c)中可以看到有白色物質(zhì)存在，將這些白色物質(zhì)放大，如圖10(d)中所示，可以看出這些白色物質(zhì)應(yīng)該是層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯.

3結(jié) 論

實驗以6-氯-1-己醇，3-噻吩乙酸，三乙胺為單體，合成水溶性聚噻吩衍生物，并對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，得到以下結(jié)論：

1) 用傅里葉紅外光譜圖對制備的中間單體及聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實了所合成的單體M-2和聚合物P-1為所需要的物質(zhì)；

3) 聚合物的最大吸收波長為361 nm，最大吸收限為550 nm，能帶間隙為3.435 eV；吸收波長在可見光區(qū)域，屬于半導(dǎo)體材料，可以用于光伏材料.

4) 以石墨烯/P-1的復(fù)合物作為活化層制備的太陽電池器件在自然光照下能量轉(zhuǎn)換效率是暗箱中的6.8倍，說明石墨烯/P-1薄膜具有光電轉(zhuǎn)化性能，但是能量轉(zhuǎn)化效率率較低.

參 考 文 獻(xiàn)：

[1]RONCALI J.Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear π-Conjugated Systems[J].Chemical Reviews,1997,28(19):173.

[2]SHEINA E S,LIU J,IOVU M C,et al.Chain Growth Mechanism for Regioregular Nickel-initiated Cross-coupling Poly Merizations[J].Macromolecules,2004,37(10):3526.

[3]BUGA K,POKROP R,MAJKOWSKA A,et al.Alternate Copolymers of Head to Head Coupled Dialkylbithiophenes and Oligoanline Substituted Thiophenes: Preparation,Electro-chemical and Spectroelectrochemical Properties[J].Journal of Materials Chemistry,2006,16(22):2150.

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[5]LOVU M C,GEFFRIES M,SHEINA E E,et al.Regioregular Poly (3-alkylthiophene) Conducting Block Copolymers[J].Polymer,2005,46(19):8582.

[6]洪銳彬.水溶性聚噻吩衍生物的合成及其應(yīng)用研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2012.

HONG Ruibin.Synthesis and Application of Water-soluble Polythiophene Derivatives[D].Guangzhou:South China University of Technology,2012.

(in Chinese)

[7]程丹丹.水溶性聚噻吩衍生物的合成及其傳感性能研究[D].天津:天津理工大學(xué),2015.

CHENG Dandan.Synthesis of Water-soluble Polythiophene Derivatives and Study on Their Sensing Property[D].Tianjin:Tianjin University of Technology,2015.(in Chinese)

(責(zé)任編輯、校對潘秋岑)

Polythiophene Synthesis,Characterization and Photoelectric Properties of Derivatives Containing Quaternary Ammonium Groups

CHUI Ping,CHEN Weixing,JIN Xilang,MA Aijie,ZHU Shengbo

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to make the polythiophene derivatives are dissolved in ethanol/water to achieve its solubility in water.The 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester (M-1) was synthesized by esterification reaction,and the 3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride (M-2) was prepared by 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester and triethylamine.Polythiophene derivatives Poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) (P-1) was synthesized by Fe(Ⅲ) catalytic polymerization.Their molecular structures were characterized by FT IR.Molecular weight and its distribution were measured by gel permeation chromatograph,and the edge absorption wavelength of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) were measured by UV-vis absorption spectrum.Polymer and graphene were dissolved in the mixture of ethanol/water.The spin coating was used to prepare the poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) /graphene film,whose output characteristics were tested,for the preparation of solar cell devices.The film of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) /graphene was used as activation layer of solar cell device,under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency of this film is 5.5×10-3%,the short-circuit current is 4.88 mA.But under the lightness condition,its photoelectric energy conversion efficiency is 3.75×10-2%,and the short-circuit current is 0.162 4 A.Compared with that of under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency is 6.8 times higher.The polythiophene derivatives have photovoltaic properties,but the photoelectric conversion efficiency is low.

Key words:quaternary ammonium salt poly thiophene derivatives；organic polymer photovoltaic solar cell； photovoltaic；solubleness

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.05.004

收稿日期：2016-01-18

作者簡介：炊萍(1989-),女，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生. 通訊作者：陳衛(wèi)星(1972-),男,西安工業(yè)大學(xué)教授,主要研究方向為高分子材料.E-mail: 28251253@qq.com.

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號：O633.3A

文章編號：1673-9965(2016)05-0365-06