納米氧化鋅制備方法研究現(xiàn)狀*

唐志陽

(無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院　江蘇 宜興　214206)

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納米氧化鋅制備方法研究現(xiàn)狀*

唐志陽

(無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院江蘇 宜興214206)

摘要簡(jiǎn)述了納米氧化鋅的特性及其應(yīng)用領(lǐng)域，詳細(xì)介紹了固相法、液相法和氣相法制備納米氧化鋅的原理和特點(diǎn)，并對(duì)常用的各種制備方法的工藝過程和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，指出了多種方法綜合利用是納米氧化鋅制備的重要研究方向。

關(guān)鍵詞納米氧化鋅制備方法液相法綜合法

前言

納米氧化鋅是指粒徑介于1～100 nm的氧化鋅微粒，其粒子尺寸小，比表面積大，因而具有量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)[1]等納米粒子所特有的性能，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米氧化鋅可用于氣體傳感器、紫外線屏蔽、防曬抗菌化妝品、熒光體、抗菌除臭、紡織、圖像記錄材料、橡膠工業(yè)、陶瓷、壓電材料、涂料工業(yè)、玻璃、高效催化劑、吸波材料、電磁學(xué)、壓敏電阻、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域[1～2]，因此納米氧化鋅的制備方法是國(guó)內(nèi)外科技工作者研究的熱點(diǎn)之一。

目前制備納米氧化鋅的方法較多，其分類也不相同，如按制備工藝過程可以分為：一步法和二步法；按學(xué)科可分為物理法、化學(xué)法和化學(xué)物理法[3]；根據(jù)物料狀態(tài)可將納米氧化鋅的制備方法分為固相法、液相法和氣相法3類[4]。筆者根據(jù)第3種分類法對(duì)納米氧化鋅的制備方法作了闡述。

1固相法

固相法是利用固相反應(yīng)制備納米氧化鋅的一種化學(xué)反應(yīng)法。該方法是將兩種原料分別研磨后混合，然后再充分研磨得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物加熱分解即得到納米氧化鋅粉體[4]。固相法分為室溫固相反應(yīng)法和高溫固相反應(yīng)法兩種。其中室溫固相反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來的一種新方法，目前用固相法制備納米氧化鋅時(shí)主要采用該方法[2]。與高溫固相反應(yīng)法相比，室溫固相反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)是可在室溫附近進(jìn)行反應(yīng)便于操作和控制，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，反應(yīng)條件易掌握，無需溶劑，節(jié)省能源，污染少，產(chǎn)率高，選擇性高，不會(huì)出現(xiàn)微粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

采用固相法制備的納米氧化鋅，其晶粒尺寸受兩種原料混合的均勻程度以及前驅(qū)物煅燒溫度等的影響，因此固相反應(yīng)時(shí)要將原料充分混合均勻，同時(shí)控制好前驅(qū)物的煅燒溫度。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中可能會(huì)出現(xiàn)液化現(xiàn)象，且反應(yīng)常常不能完全進(jìn)行。張永康等[5]以ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料，采用室溫固相反應(yīng)法得到前驅(qū)體碳酸鋅，在200 ℃熱分解，再經(jīng)純化后得到粒徑為6.0～12.7 nm的納米氧化鋅粉體。徐航等[6]以Na2C2O4和ZnSO4·7H2O為原料，采用室溫固相反應(yīng)法制得前軀體草酸鋅，在450 ℃熱分解，得到平均粒徑為30 nm的氧化鋅納米粉體。章金兵等[7]以Zn(NO3)2·6H2O和Na2C2O4為原料，利用室溫固相反應(yīng)法制得前驅(qū)體ZnC2O4·2H2O，在400 ℃熱分解，得到粒度分布均勻、平均粒徑約為14 nm的納米氧化鋅粉體。

2液相法

液相法是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的制備超細(xì)粉體的方法。它是用一種或幾種可溶性金屬鹽類，按照待制備的材料組成計(jì)量配成溶液，再選用一種合適的沉淀劑，用水解、升華、蒸發(fā)等方法，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，然后將沉淀物加熱分解，或?qū)⒔Y(jié)晶物先加熱脫水后再加熱分解，即可得到所需超細(xì)粉體[8]。該方法的優(yōu)點(diǎn)有：

1)工業(yè)化成本較低；

2)納米粉體表面活性好；

3)可以精確控制化學(xué)組成；

4)粉體顆粒粒度和形狀易于控制[9]。

制備納米氧化鋅的液相法主要有：均勻沉淀法、直接沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法、超聲波合成法等。

2.1均勻沉淀法

均勻沉淀法常用的沉淀劑有尿素和六次甲基四胺。其是利用某種化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子均勻而緩慢地釋放出來，加入的沉淀劑不是馬上與被沉淀組分反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)在整個(gè)溶液中均勻釋放出來，生成的沉淀物在溶液中緩慢析出，經(jīng)煅燒后即得到納米氧化鋅粉[2]。成核和生長(zhǎng)是納米粉體制備過程中的兩個(gè)關(guān)鍵步驟，成核與晶核生長(zhǎng)速度決定了納米粒子的大小，而它們又受反應(yīng)溫度和時(shí)間、溶液濃度和配比等因素的影響，因此要控制好反應(yīng)溫度和時(shí)間、溶液濃度和配比等[10]。均勻沉淀法的反應(yīng)過程如下[2]：

1)以尿素為沉淀劑：

2)以六次甲基四胺為沉淀劑：

均勻沉淀法能避免雜質(zhì)的共沉淀，以及由外部直接向溶液中加入沉淀劑而造成的局部不均勻現(xiàn)象?？色@得粒徑分布均勻、化學(xué)組成和分子形貌均一、分散性好的納米氧化鋅。該方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，生成的沉淀物容易洗滌，工業(yè)化前景好，但會(huì)出現(xiàn)后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。因?yàn)閆n(OH)2具有兩性，反應(yīng)過程中必須將pH值控制在狹小的范圍內(nèi)。

2.2直接沉淀法

直接沉淀法是制備納米氧化鋅粉體的一種主要方法。其原理是在鋅的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，在合適的條件下制得含鋅的沉淀物，然后將沉淀物過濾、洗滌、干燥后再進(jìn)行熱分解，即可得到納米氧化鋅粉體。常用的鋅的可溶性鹽溶液有ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2等；常用的沉淀劑有草酸、氨水、碳酸氯銨、碳酸銨、碳酸鈉、草酸銨、氫氧化鈉等。不同的沉淀劑生成的沉淀物不同，沉淀物的熱分解溫度也不同。如選用氫氧化鈉和氨水作為沉淀劑，則會(huì)生成氫氧化鋅沉淀；選用碳酸鈉作沉淀劑，一般生成Zn5(OH)6(CO3)2或Zn4CO3(OH)6·2H2O沉淀。直接沉淀法生成的納米氧化鋅粉一般是粒狀，其粒徑通常小于20 nm[2]。

直接沉淀法對(duì)設(shè)備和技術(shù)要求不高，且操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，化學(xué)計(jì)量性好，產(chǎn)品純度高，因此得到廣泛應(yīng)用。但其原溶液中的陰離子較難洗滌除去，制得的粒子粒徑分布較寬，分散性差。

2.3水熱合成法

水熱合成法是在密閉容器(高壓釜)中，以水為溶劑，通過對(duì)水溶液的加熱至接近其臨界溫度而產(chǎn)生高壓，原始混合物在此條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而合成與制備出所需的無機(jī)材料。由于該方法中的反應(yīng)是在高溫高壓及水熱條件下進(jìn)行，水接近臨界狀態(tài)，因此反應(yīng)物質(zhì)在水中的物化性能發(fā)生了很大的變化，使其成為一種超細(xì)粉體的濕化學(xué)制備方法。

水熱合成法制備納米氧化鋅的工藝流程為：用直接沉淀法制備出含鋅的前驅(qū)體，后將該前驅(qū)體在水熱介質(zhì)中溶解，使其在一定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)，生成含鋅的過飽和溶液，促使氧化鋅成核生長(zhǎng)而制得納米氧化鋅粉。 水熱合成中改變水熱介質(zhì)、溫度和時(shí)間等水熱條件可以制得不同形狀的納米氧化鋅粉。在水熱介質(zhì)中加入表面活性劑，可以調(diào)控納米氧化鋅的晶粒形貌，從而對(duì)納米氧化鋅的性能進(jìn)行調(diào)控。迄今為止，人們采用水熱合成法已經(jīng)制備出了許多結(jié)晶性能良好、形態(tài)各異的氧化鋅晶須和納米材料[2]。

水熱合成法的產(chǎn)物在水熱反應(yīng)條件下已晶化，無需再進(jìn)行常規(guī)的熱處理晶化，因此能減少或消除熱處理過程中難以避免的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。通過改變反應(yīng)條件，可以制得具有不同結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)、粒度可控的納米氧化鋅粉體。這種納米氧化鋅粉體晶粒發(fā)育完整，顆粒團(tuán)聚少，粒徑小且分布均勻，具有極好的性能，在燒結(jié)過程中活性高。水熱法無需煅燒處理，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但高壓釜價(jià)格較貴，設(shè)備投資費(fèi)用較大。

2.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體已有多年，是化學(xué)和材料領(lǐng)域中的重要制備方法，國(guó)內(nèi)外在這方面的研究取得了很大的進(jìn)展。該方法是在液相中將含高化學(xué)活性組分的金屬有機(jī)物(通常為金屬醇鹽)或無機(jī)化合物(通常為酸鹽)混合均勻，在有機(jī)介質(zhì)中使其進(jìn)行水解和縮合化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，經(jīng)陳化后溶膠膠粒間緩慢聚合形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠經(jīng)干燥和煅燒即變?yōu)榧{米粉體[8]。

溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是制得的納米粉體純度高、均勻性好、粉體粒度可控、粒徑小、分布范圍窄，可在低溫下制備出純度高、分散性好、粉體化學(xué)活性好、分布均勻的納米氧化鋅粉。該方法工藝操作方便，污染小，副反應(yīng)少，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)溫度比較低，反應(yīng)過程易控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，但原料成本昂貴，且一些有機(jī)物對(duì)人體有害，在高溫下熱處理時(shí)會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.5噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是將低分子有機(jī)鋅鹽(通常用二水合醋酸鋅)的水溶液在霧化器中霧化為氣溶膠微液滴，微液滴在反應(yīng)器中再經(jīng)過蒸發(fā)、干燥、熱分解等過程即可得到納米氧化鋅粉。納米氧化鋅粉由袋式過濾器收集，尾氣經(jīng)過凈化檢測(cè)后排空。該方法工藝過程簡(jiǎn)單連續(xù)，易于控制，設(shè)備成本低，產(chǎn)物粒度和組成均勻，純度高，分散性好，化學(xué)活性好，具有工業(yè)化潛力[10]。

2.6超聲波合成法

采用超聲波合成法制備納米氧化鋅的過程是：先將鋅鹽溶液分散在菜籽油、石油等有機(jī)溶液中，然后將水和油的混合溶液進(jìn)行超聲。通過超聲，水和油兩種互不相溶的液相混為比較均一的混濁的乳濁液。隨著連續(xù)的大功率的超聲，鋅鹽溶液水解，液相溫度升高，水解后的產(chǎn)物分解生成氧化鋅粉，將生成的氧化鋅粉和液相分離，就可得到氧化鋅納米粉體。

3氣相法

氣相法是直接利用氣體，或者采用一些方法使反應(yīng)物在氣態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，冷卻過程中凝聚、長(zhǎng)大形成納米粒子。常用的制備納米氧化鋅的氣相法有：

3.1激光加熱法

該方法是在空氣中用激光束直接照射鋅片表面，經(jīng)過加熱、汽化、蒸發(fā)和氧化等過程，即可制備得到納米氧化鋅粉。激光加熱法需用專用設(shè)備，電能消耗大，激光器效率低，投資大，因而難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)[4]。

3.2化學(xué)氣相氧化法

采用該方法以鋅粉為原料，氧氣作氧源，氮?dú)鉃檩d體進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為550 ℃，反應(yīng)式為：

采用該方法制備的納米氧化鋅粒度細(xì)小(粒徑為10～20 nm)，分散性好，原料易制得，但產(chǎn)品中含有未反應(yīng)的原料，純度低[9]。

3.3激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法

激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法又稱作LICVD法。它是利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，促使其激光光解、 熱解、光敏化以及激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，經(jīng)成核生長(zhǎng)形成納米粒子。用該法制備納米氧化鋅是以鋅鹽為原料，惰性氣體為載體，用CWCO2激光器作熱源加熱反應(yīng)原料，使其與氧氣反應(yīng)制得納米氧化鋅粉。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)換效率高，制得的納米粒子粒徑小、粒度分布窄、不團(tuán)聚、純度高、可精確控制等。其缺點(diǎn)是粉體回收率低、成本高，耗能大、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)較困難[9]。

制備納米氧化鋅的方法較多，除了上面的介紹的，還有以下多種方法：如微乳液法、超臨界干燥、茶多酚鋅鹽法、氣相反應(yīng)合成法、溶劑熱反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相傳輸氧化法、超重力法、超聲輻射沉淀法、電化學(xué)法等。

4結(jié)語

納米氧化鋅的制備方法除了上述方法外，近年來還出現(xiàn)了一些新方法，或者是上述幾種方法的綜合法。如S Baskoutas,et al[11]采用鋅鹽溶液和海藻酸鈉為原料，先生成藻酸鋅，再將藻酸鋅凝膠煅燒得到納米氧化鋅粉，其直徑大約為200 nm。錢珮珮[12]采用微波均相沉淀法，以七水硫酸鋅為鋅源，尿素為均相沉淀劑，制備出粒徑為30～50 nm的氧化鋅粉。E M Wong等[13]采用膠溶法制備了直徑只有2 nm的氧化鋅粉，其粒徑分布非常窄，有很強(qiáng)的紫外吸收。徐帥等[14]以氯化鋅和氫氧化鈉為反應(yīng)物，用中空纖維膜作分散介質(zhì)，采用雙膜分散法制備出納米氧化鋅粉。

納米氧化鋅是一種性能優(yōu)異的新型功能材料，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。雖然目前制備納米氧化鋅的方法較多，但這些方法都不同程度地存在弊端，如固相化學(xué)反應(yīng)法反應(yīng)過程常常不能完全進(jìn)行或者過程中可能出現(xiàn)液化現(xiàn)象，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)；液相沉淀法中陰離子的洗滌和去除困難；氣相法不但成本較高，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此研究新的納米氧化鋅制備技術(shù)顯得非常重要。另外，將目前的各種制備方法結(jié)合起來，取長(zhǎng)補(bǔ)短，技術(shù)綜合化也是未來制備納米氧化鋅的研究方向之一。

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* 作者簡(jiǎn)介：唐志陽(1967-)，本科，副教授、高級(jí)工程師；主要從事應(yīng)用化學(xué)教學(xué)及無機(jī)材料的研究。

中圖分類號(hào)：TQ174

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1002-2872(2016)06-0022-04