KNN基無鉛陶瓷性能影響因素分析及其研究趨勢*

豆高雅　康　永

(陜西金泰氯堿化工有限公司　陜西 榆林　718100)

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KNN基無鉛陶瓷性能影響因素分析及其研究趨勢*

豆高雅康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司陜西 榆林718100)

摘要KNN基無鉛壓電陶瓷的研究和開發(fā)已取得了很大的進展，研發(fā)出一些優(yōu)異性能的KNN基無鉛壓電陶瓷體系，雖與鉛基陶瓷相比還有很多不足，但其優(yōu)異的性能和環(huán)保等方面的特點使其具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景。筆者分析了KNN基無鉛陶瓷的影響因素，并指出了未來的研究趨勢。

關(guān)鍵詞KNN基無鉛陶瓷影響因素研究趨勢

前言

壓電陶瓷是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機械能與電能之間轉(zhuǎn)換的新型功能材料，與壓電晶體相比，具有易制成復(fù)雜形狀、成本低、機電耦合系數(shù)大、壓電性能可調(diào)節(jié)性好，優(yōu)越的光、電、熱、磁力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，已廣泛用于電子、通信、航空、發(fā)電、探測、冶金、計算機等諸多領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)壓電陶瓷主要是以含鉛的鋯鈦酸鉛(PZT)系材料為主[2]，其主要成分是氧化鉛(60%～70%以上)。氧化鉛是一種易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中，都會對人類和生態(tài)環(huán)境造成損害[3]。PbO的揮發(fā)也會造成陶瓷中的化學(xué)計量比的偏離，使產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低，需要密封燒結(jié)，使成本提高[4]。因此，研究開發(fā)高性能的無鉛壓電陶瓷具有非常重要的科學(xué)意義和緊迫的市場需求，將逐漸成為研究的熱點。

目前，被認(rèn)為最有可能取代PZT系陶瓷的是(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)系陶瓷材料[5]。它是鐵電體KNbO3和反鐵電體NaNbO3的固溶體，居里溫度在415 ℃左右，有著良好的鐵電性能和較高的壓電耦合系數(shù)，但它的燒結(jié)性能很低。根據(jù)不同的燒結(jié)工藝，可以得到不同的壓電性能。采用固相法在空氣中燒結(jié)，因陶瓷致密度不高，以及堿金屬的揮發(fā)使陶瓷成分偏離預(yù)定的化學(xué)計量比，所獲得的機電耦合系數(shù)kp為0.36，壓電常數(shù)d33只有80 pC/N。如采用熱壓燒結(jié)技術(shù)，則可得到相對密度很高的壓電陶瓷制品[6]。1962年，Jaegor和Egerton就得到了相對密度高達(dá)99%的(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷，其壓電性能大大提升，壓電常數(shù)d33達(dá)到160 pC/N，機電耦合系數(shù)kp達(dá)到了0.45。同時如采用比較先進的放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)，也同樣能得到較好的壓電性能(d33=148 pC/N，kp=0.389)。但這樣的性能參數(shù)還無法與PZT壓電陶瓷相比，要取代PZT就必須研究出壓電性能更高，燒結(jié)性能更好的材料[7]。近年來，材料研究工作者通過添加燒結(jié)助劑、添加第二相組元促進燒結(jié)，以及通過改變K∶Na的比值等方法來改善KNN基壓電陶瓷的性能。

目前，無鉛壓電陶瓷材料的研究主要方向有：鈮酸鹽系列無鉛壓電陶瓷、含鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉系列無鉛壓電陶瓷、鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷和BaTiO3基無鉛壓電陶瓷[8]。因KNN基無鉛壓電陶瓷具有良好的壓電性、熱釋電性、電光和非線性光學(xué)性質(zhì)，所以可以用來制作高溫?fù)Q能器、濾波器、熱釋電紅外探測器、激光倍頻器等多種功能器件，是目前應(yīng)用最廣的鐵電性壓電晶體。筆者針對KNN基無鉛壓電陶瓷的影響性能因素作了以下具體的分析。

1燒結(jié)助劑

添加燒結(jié)助劑是為了在燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相,這是降低燒結(jié)溫度的一種有效的方法。液相燒結(jié)中的晶粒重排、強化接觸可提高晶界遷移率,使氣體充分排出,促進晶粒的發(fā)育，從而提高瓷體致密度，達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的。但是這些液相在燒結(jié)的后期會留在陶瓷晶界處，惡化材料的介電和壓電性能，所以必須選擇合適的燒結(jié)助劑，使其在燒結(jié)的中間階段存在液相，燒結(jié)后期全部進入晶粒，與基體材料完全形成固溶體，才能在降低燒結(jié)溫度的同時確保壓電性能。添加CuO的樣品比添加ZnO的樣品效果更加明顯。這主要是因為ZnO和CuO進入B位取代Nb5+后，由于電價的不平衡，晶格中出現(xiàn)氧空位，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧八面體產(chǎn)生明顯的畸變，對電疇轉(zhuǎn)向產(chǎn)生“釘扎效應(yīng)”，阻礙了電疇的轉(zhuǎn)向，起到了硬性添加劑的作用，導(dǎo)致壓電常數(shù)降低，介電常數(shù)下降，介質(zhì)損耗明顯降低，使得機械品質(zhì)因數(shù)明顯提高。而Cu2+比Zn2+的作用效果更加明顯，主要是因為Cu離子是易變價的離子，在晶格中有可能以Cu+形式存在，由于Cu+半徑為0.079 nm，只能進入B位取代Nb5+，起到受主添加劑作用，“釘扎效應(yīng)”更加明顯。使得電疇運動更加困難，從而使介電常數(shù)降低，介電損耗降低，機械品質(zhì)因數(shù)升高[9]。研究發(fā)現(xiàn)，將其加入到KNN陶瓷中除可以降低燒結(jié)溫度，提高致密度外，還可以顯著提高陶瓷的機械品質(zhì)因子。在KNN中加入K和Na的鍺酸鹽后，在1 000 ℃下燒結(jié)得到相對密度為95.6%的樣品，其d33值為120 pC/N，比不添加助劑時提高了50%。表1為近兩年KNN基陶瓷添加燒結(jié)助劑后的性能。

表1　KNN基陶瓷添加燒結(jié)助劑后的性能

2離子改性

離子取代是陶瓷材料改性的重要手段，近年來KNN陶瓷的離子取代已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。KNN體系陶瓷的壓電性能對化學(xué)計量比和燒結(jié)工藝比較敏感，A位堿金屬離子K和Na在燒結(jié)過程中容易揮發(fā)，使陶瓷產(chǎn)生成分偏離。另外NaNbO3-KNbO3固溶體的兩相共存溫區(qū)較窄，相穩(wěn)定溫度被限制在1 140 ℃以下，這使得純KNN陶瓷很難通過傳統(tǒng)燒結(jié)法得到致密的陶瓷體。采用氣氛燒結(jié)和放電等離子體燒結(jié)等來改善陶瓷的性能，但是其成本較高，難以用于工業(yè)化的生產(chǎn)。在KNN基壓電陶瓷中，通過Li等元素部分取代A位K元素，采用傳統(tǒng)燒結(jié)法可以得到性能優(yōu)良的壓電陶瓷，其壓電性能和居里溫度值均得到提高。

(a) x=0.055　(b) x=0.060　(c) x=0.065　(d) x=0.070

圖1為不同Li含量NKLxN陶瓷在1 070 ℃下燒結(jié)2 h的陶瓷樣品表面的SEM 照片。

由圖1的SEM照片可以看出，隨著Li含量的增加，NKLxN陶瓷的晶粒大小有所增加，這是Li的引入對KNN有促進燒結(jié)的作用。當(dāng)Li含量x=0.065時，陶瓷的晶粒大小為3～4 μm，且較為均勻致密，當(dāng)Li含量繼續(xù)增加時，陶瓷樣品中出現(xiàn)部分大晶粒，晶粒均勻性變差[10]。

Li取代K的含量在0.055

3摻雜元素

摻雜第二組元則是提高壓電常數(shù)d33的普遍思路。像稀土元素Ce對于KNN無鉛壓電陶瓷材料在致密性、老化率、防潮性能等方面都有非常好的優(yōu)化作用。隨著CeO2摻雜量的不同，在燒結(jié)過程中樣品的質(zhì)量損耗以及樣品的壓電性能方面，都表現(xiàn)出奇特的變化規(guī)律，說明CeO2摻雜具有特殊的物理機理。

NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷樣品的SEM微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。

隨著CeO2的摻雜量從0增加到0.2 wt%，樣品的晶粒略有減小，當(dāng)CeO2摻雜量達(dá)到0.3 wt%時，樣品的晶粒迅速減小。由于CeO2具有很高的熔點(2 600 ℃)，多余的CeO2粉末將形成結(jié)晶核，熔點較低的NKLNS晶體圍繞CeO2結(jié)晶核生長。當(dāng)CeO2的摻雜量達(dá)到0.3 wt%及以上時，結(jié)晶核的數(shù)量太多反而阻礙了NKLNS晶體的生長，使NKLNS晶粒在1 125 ℃的高溫下仍難以長成大晶粒[11]，如圖2(d)所示。

(a) x=0　(b) x=0.1　(c) x=0.2　(d) x=0.3

圖3是NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷樣品的壓電常數(shù)和相對密度隨CeO2摻雜量變化的規(guī)律。

圖3NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷樣品的壓電常數(shù)和相對密度隨CeO2摻雜量的變化規(guī)律

由圖3可知，不摻雜CeO2的樣品具有最高的壓電常數(shù)(d33=268 pC/N)，摻雜0.1 wt%CeO2后的樣品壓電常數(shù)降為250 pC/N；摻雜0.2 wt%CeO2的樣品又升高到260 pC/N；摻雜0.3 wt%時又降到255 pC/N。由兩方面造成這一奇特的變化規(guī)律的：

1)畸變的氧八面體變得不太穩(wěn)定，進而降低了壓電常數(shù)，因此摻雜CeO2后NKLNS樣品的d33略有下降；

2)A位元素?fù)]發(fā)少，可以充分保證NKN基無鉛壓電陶瓷材料的壓電活性，所以當(dāng)摻雜0.2 wt%CeO2時，產(chǎn)生的富余的Na2O和K2O能有效地抵消高溫?zé)Y(jié)時Na和K的揮發(fā)，使壓電性能出現(xiàn)峰值。NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷材料的相對質(zhì)量密度隨CeO2摻雜量的增加而大幅提高，從最初的93.5%提高到98.1%，說明CeO2在提高NKN基無鉛壓電陶瓷材料的致密性方面是一種很好的添加劑。

4燒結(jié)溫度

燒結(jié)溫度對稀土元素Pr、Nd和W摻雜KNN無鉛壓電陶瓷材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，元素Pr和Nd對KNN無鉛壓電陶瓷材料性能的影響與Ce元素相近，而W元素表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，在1 060～1 090 ℃燒結(jié)的樣品穩(wěn)定性都非常好。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的不同，樣品的直徑、質(zhì)量損耗、相對密度、壓電活性以及介電損耗都有內(nèi)在關(guān)系。如從燒結(jié)前后樣品的質(zhì)量損耗上可以粗略判斷樣品的壓電性能的好壞，從極化前的介電損耗上可以更準(zhǔn)確地判斷壓電性能的好壞。

圖4(a)是Ce摻雜NKLN無鉛壓電陶瓷樣品的介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律。

由圖4(a)可知，不摻雜CeO2的樣品具有較小的介電常數(shù)，在1 090 ℃以上樣品的介電常數(shù)隨著燒結(jié)溫度的升高而降低，這是由于Na和K的高度揮發(fā)，使材料嚴(yán)重偏離了原來的化學(xué)式，從而導(dǎo)致介電常數(shù)下降。而摻雜了CeO2的樣品具有更大的介電常數(shù)，比不摻雜CeO2的樣品高出30%左右，除1 060 ℃燒結(jié)的樣品外，其它溫度燒結(jié)出的樣品的介電常數(shù)更加穩(wěn)定，幾乎不受燒結(jié)溫度的影響。

圖4(b)是Ce摻雜NKLN無鉛壓電陶瓷樣品的介電損耗隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律。顯然，致密性差的樣品(1 060 ℃)的介電損耗高，在1 070～1 080 ℃燒結(jié)出的樣品具有最低的介電損耗(2%左右)。燒結(jié)溫度升高到1 090 ℃及以上時，樣品NKLN-1NK-0.3Ce的介電損耗仍維持在2%以下，介電性能極為穩(wěn)定，再次說明，在Na和K一般過量的前提下，摻雜適量的CeO2可優(yōu)化NKLN無鉛壓電陶瓷材料的性能，有效彌補了NKN基無鉛壓電陶瓷材料難燒結(jié)、穩(wěn)定性差的缺點。其它組分的樣品在1 090 ℃以上溫度燒結(jié)時，介電損耗開始變大，如圖4(b)中的小圖所示。不摻雜CeO2的兩組樣品的介電損耗隨燒結(jié)溫度的升高而增大，而樣品NKLN-0.3Ce的介電損耗先增大后減小又增大，表現(xiàn)出反常的規(guī)律。

圖4　Ce摻雜NKLN無鉛壓電陶瓷樣品的介電性質(zhì)隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律(1 kHz)

5燒結(jié)工藝

KNN是一種很有前途取代PZT的壓電材料，已引起了廣泛關(guān)注。KNN壓電陶瓷材料屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，具有居里溫度高(Tc=420 ℃)、機電耦合系數(shù)高及介電常數(shù)低等特性。但KNN陶瓷的燒結(jié)性能比較差，普通燒結(jié)方法制備的陶瓷，相對密度較低、結(jié)構(gòu)疏松、性能不理想，文獻[10]指出這可能是由于制備過程中K，Na的揮發(fā)導(dǎo)致材料偏離化學(xué)計量，并在潮濕的環(huán)境中非常容易發(fā)生潮解，這極大限制了該類材料的應(yīng)用[12]。因此采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝難以制備高致密的KNN陶瓷，往往采用放電等離子體、等靜壓、熱壓等燒結(jié)方法來改善KNN陶瓷的燒結(jié)性能[13]。不同燒結(jié)工藝制備的KNN陶瓷，其晶粒尺寸、相對密度及結(jié)晶完善度有所不同，從而導(dǎo)致KNN陶瓷的壓電性能有較大差別。

圖5(a)、圖5(b)分別給出了采用普通燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法得到的KNN陶瓷樣品斷面SEM照片。

從圖5(a)可以看出，采用普通燒結(jié)方法制備陶瓷樣品的晶粒形狀比較規(guī)則，但晶粒尺寸分布不很均勻，可以觀察到在形狀規(guī)整的晶粒周邊分布著許多小晶粒。較大晶粒的平均尺寸為3～4 μm，而較小晶粒的平均尺寸小于2 μm。從圖5(a)中還可以看到，樣品的氣孔較多，致密性較低，由阿基米德方法計算得到的相對密度約為92%。

圖5(b)是利用熱壓燒結(jié)法得到的KNN陶瓷樣品的斷面SEM照片。斷面形貌比普通燒結(jié)法得到的樣品要致密得多，空洞較少，相對密度大于98%，晶粒形狀也不很規(guī)整，晶粒尺寸相對較小，平均尺寸小于1 μm。

圖5　不同燒結(jié)方法制備的KNN陶瓷的斷面SEM照片

6結(jié)語

KNN基無鉛壓電陶瓷材料取代鉛基壓電陶瓷材料已成為必然的趨勢。隨著人類對自身生存環(huán)境的日益關(guān)注，這一取代過程必將逐漸加速。盡快開發(fā)出滿足實用要求的性能優(yōu)越的非鉛基壓電陶瓷材料已成為一項十分緊迫的任務(wù)。未來無鉛壓電陶瓷材料的發(fā)展趨勢及亟待解決的問題如下：

1)雙層結(jié)構(gòu)KNN基無鉛壓電陶瓷材料具有更高的壓電活性、更高的相對密度、更低的介電損耗和更強的介電強度，多層結(jié)構(gòu)KNN基無鉛壓電陶瓷是一種具有很大開發(fā)價值的壓電陶瓷。

2)摻雜改性作為優(yōu)化壓電陶瓷材料的壓電性能、介電性質(zhì)、物理性質(zhì)等的有效方法，在優(yōu)化NKN基無鉛壓電陶瓷材料方面主要體現(xiàn)在：抑制Na和K的揮發(fā)，提高樣品的致密度；擴展燒結(jié)溫度范圍，降低燒結(jié)條件；提高材料的時間穩(wěn)定性，降低老化率；用以研究開發(fā)新型摻雜劑配方以增強樣品的介電強度，降低極化條件。

3)無鉛壓電陶瓷的摻雜改性研究，可望在以下幾個方面取得較大的進展：KNN+稀土元素(CeO2、Pr2O3、Nd2O3、La2O3等)；KNN+多價金屬元素(WO3、MnO2等)。

4)多層結(jié)構(gòu)陶瓷材料可顯著地降低陶瓷樣品的制備條件和極化條件，實用價值較高。所以多層結(jié)構(gòu)陶瓷材料的研究應(yīng)以層面晶界為研究重點，配合固體材料的晶界效應(yīng)加以研究，將從理論上闡述晶界效應(yīng)的機理。

5)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷均不能滿足高溫器件使用要求，因而開發(fā)在較高溫度下(>400 ℃)不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變且具有優(yōu)良壓電性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷成為發(fā)展高溫壓電材料的技術(shù)難點。

6)隨著現(xiàn)代物理和計算技術(shù)的迅猛發(fā)展，可以利用第一性原理從分子與原子層面來計算材料的物理性能，并進一步尋找新型高性能壓鐵電材料。

7)利用化學(xué)粉體工藝有望在KNN分解溫度以下合成出鈣鈦礦相。此外，利用“化學(xué)模板”技術(shù)擇優(yōu)晶體結(jié)晶取向，生長KNN基無鉛壓電陶瓷材料一維納米線，有利于發(fā)展新型無鉛納米電子器件。

8)隨著電子元器件小型化、集成化的發(fā)展趨勢,高溫壓電薄膜引起廣泛關(guān)注。未來KNN基無鉛壓電陶瓷薄膜的發(fā)展，關(guān)鍵是解決高質(zhì)量KNN基無鉛壓電陶瓷靶材的低成本制備，并深入研究KNN基無鉛壓電陶瓷薄膜的可控取向生長與高溫壓鐵電特性，拓展其在高溫微機電系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。

9)基于工藝的簡單性，未來KNN基無鉛壓電陶瓷材料的研究還將以第二組元復(fù)合法為主。重點是借鑒已有的壓電陶瓷復(fù)合經(jīng)驗，進行第二組元的選取和摻雜改性研究。將理論與實驗結(jié)合，探索取代原子的化學(xué)特性對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響機制，大幅提升KNN基無鉛壓電陶瓷材料組元的含量，在實現(xiàn)穩(wěn)定鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的同時，增強復(fù)合體系極化離子定向的穩(wěn)定程度，提升材料高溫壓電性能。

10)廣泛關(guān)注耗能低、污染小等環(huán)境協(xié)調(diào)性的新制備技術(shù)的研究和應(yīng)用。研究和開發(fā)區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)，使陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的單晶體特征，將是未來研究的一個重要發(fā)展方向。

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Influence Factors Analysis and Research Trend of KNN Based Lead Free Ceramics

Dou Gaoya,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shannxi,Yulin,718100)

Abstract:It has made great progress in the research and development of KNN based lead-free piezoelectric ceramics. And it were researched some excellent performance of lead-free piezoelectric ceramics. Although compared with the lead based ceramicspossesed many deficiencies, its excellent performance and environmental protection characteristics make it has a wide development and application prospects. This paper analyzes the influence factors of KNN based lead-free ceramics, and points out the future research trend.

Key words:KNN based; Lead-free ceramics; Influencing factors; Research trend

* 作者簡介：豆高雅(1990-)，本科，助理工程師；主要從事建筑復(fù)合材料的研究工作。

中圖分類號：TQ174.75

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)06-0015-07