不同變質程度煤的碳結構特征及其演化機制

相建華，曾凡桂，梁虎珍，李美芬，宋曉夏，趙月圓

(1．太原理工大學地球科學與工程系，山西太原　030024;2．太原理工大學煤與煤系氣地質山西省重點實驗室，山西太原　030024)

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不同變質程度煤的碳結構特征及其演化機制

相建華1，2，曾凡桂1，2，梁虎珍1，2，李美芬1，2，宋曉夏1，2，趙月圓1，2

(1．太原理工大學地球科學與工程系，山西太原030024;2．太原理工大學煤與煤系氣地質山西省重點實驗室，山西太原030024)

摘要:應用X射線衍射(XRD)與核磁共振碳譜測試(13C－NMR)相結合的方法，對5個不同變質程度煤(WMC長焰煤、LL3焦煤、LL4焦煤、CZ無煙煤與SH無煙煤)的碳結構特征及其演化進行了研究。結果表明:(1)變質程度是影響煤中碳結構演化的最重要因素。隨著煤變質程度的增加，煤中芳碳率增大，芳香核縮聚程度增加，芳香結構單元排列趨于有序。(2)變質環(huán)境對煤的碳結構演化具有重要影響。高溫低壓環(huán)境下，WMC煤中芳香結構單元發(fā)生超前演化，形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香結構體系;脂肪類物質中，一方面脂肪側鏈發(fā)生快速熱解，形成較多的環(huán)甲基，另一方面煤中已有的脂肪環(huán)發(fā)生熱解斷裂，形成新的脂肪鏈，導致支鏈化程度增加。(3)中等變質程度的LL4與LL3煤中發(fā)生了顯著的脂環(huán)化作用，導致其季碳含量明顯增高，支鏈化程度降低。(4)隨著變質程度增加，CZ與SH煤樣中，脂肪環(huán)發(fā)生斷裂，形成新的脂肪鏈致使支鏈化程度增加，成為高變質程度煤中形成更大芳香體系的前奏。

關鍵詞:變質程度;芳香碳;脂肪碳;演化

相建華，曾凡桂，梁虎珍，等．不同變質程度煤的碳結構特征及其演化機制［J］．煤炭學報，2016，41(6):1498－1506．doi:10．13225/ j．cnki．jccs．2015．1168

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煤是主要的礦物能源和化工原料，利用技術的落后將使其成為嚴重的環(huán)境污染源。正確認識煤的結構特征及煤在形成過程中的變化規(guī)律對于煤的合理利用至關重要。Niekerk等利用核磁共振碳譜(13CNMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱裂解氣相色譜—質譜等對南非煙煤進行了結構表征［1］。Mathews等利用高分辨透射電鏡(HRTEM)、激光解吸離子化質譜等研究了煤中的分子量分布與有序化排列［2－3］。Everson等利用X射線衍射(XRD)研究了氣化和燃燒過程中，煤中微晶結構的變化過程［4］。Roberts等利用HRTEM，13C－NMR，XRD等研究了煤在慢加熱過程中結構的變化［5］。Chen等［6］應用FTIR研究了不同煤級中顯微組分中化學官能團的特征。Machnikowska等［7］研究了煤結構隨煤變質程度的變化。羅隕飛、Ju等利用XRD研究了煤中的微晶結構［8－9］。比較一致的觀點是，隨著煤變質程度的提高，煤中脂族結構減少，芳香結構增多，煤的結構逐漸趨向于石墨化［8］;煤的聚集態(tài)結構則經歷了超分子結構、納米級結構及其增長、微米級結構的形成直至石墨晶體這樣一個過程［10］。在這一系列過程中，碳結構的演化機理如何，芳碳與脂碳如何互相影響?另外，煤的結構特征與其變質程度與變質環(huán)境密切相關，不同的溫壓關系所引起的煤變質作用所形成的煤組成結構應該具有一定的差異，那么變質環(huán)境與變質程度的耦合作用如何?到目前為止，對于這一問題，仍然知之甚少，局限了煤的高效潔凈利用。

利用工業(yè)分析和元素分析、X射線衍射(XRD)與核磁共振碳譜測試(13C－NMR)對五牧場煤樣(WMC，長焰煤)、柳林3號煤樣(LL3，焦煤)、柳林4號煤樣(LL4，焦煤)、成莊煤樣(CZ，無煙煤)與寺河煤樣(SH，無煙煤)5個不同變質程度煤樣的碳結構進行了表征，在此基礎上對碳結構隨變質程度與變質環(huán)境的演化機理展開研究。

1　樣品的采集與制備

1.1樣品的采集

所用樣品采自于不同礦區(qū)的新鮮煤樣，采樣方法遵照《煤層煤樣采取方法》(GB/T 482—2008)。其中，WMC采自伊敏煤田的五牧場煤礦，產出層位為白堊系下統大磨拐河組的8－4號煤層;LL3與LL4采自河東煤田的柳林沙曲煤礦，產出層位分別為二疊系山西組的3號與4號煤層;CZ與SH分別采自沁水煤田的晉城成莊煤礦與晉城寺河煤礦，產出層位為二疊系山西組下部的3號煤層。值得指出的是五牧場礦區(qū)煤系地層底部有一酸性侵入巖體，前人證實該區(qū)煤層曾經歷高溫低壓變質作用［11］。

1.2樣品的制備

用手工方法對所采新鮮樣品進行鏡煤挑選，將挑出的鏡煤磨碎至200目。用于工業(yè)分析和元素分析與13C－NMR譜的測試。

將上述200目樣品進行鹽酸－氫氟酸脫灰處理。具體方法為［12］:稱取200目的分析煤樣10 g，放入聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mol/L的鹽酸40 mL，充分攪拌，使煤樣完全被潤濕，然后將燒杯置于55～60℃的恒溫水浴中加熱，每隔10 min攪拌一次，50 min后取出燒杯并過濾;在經鹽酸處理后的樣品中緩慢加入40 mL氫氟酸，按上述方法，重復加熱處理，并用原濾紙過濾;在經上述處理后的樣品中加入50 mL密度為1.19 g/mL的濃鹽酸，按上述方法重復加熱處理，并用原濾紙過濾;最后用蒸餾水洗滌酸處理過的煤樣，直至pH值為7。將酸處理過的煤樣在80℃下真空干燥5～6 h，得到各煤樣脫灰后樣品，用于XRD測試。

2　樣品的測試與數據處理

2.1鏡質體反射率測定

樣品的鏡質體反射率測定依據國標《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》(GB/T 6948—2008)，實驗顯微鏡型號為Zeiss Axioskop 40 A。試樣空氣干燥后破碎縮分，全部通過1 mm方孔篩，小于0.1 mm粒度不超過10%。縮分出樣品約20 g，與鑲嵌粉按2∶1(質量比)混合，攪拌均勻后，裝入鑲嵌機內按設備操作要求鑲嵌樣品。鑲嵌樣經冷卻后研磨、拋光后進行煤巖測定。

2.2核磁共振碳譜測試

樣品的核磁共振碳譜(13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，簡稱13C－NMR)測試在 Varian INOVA300型超導核磁共振儀上進行。采用固體雙共振探頭，外徑6 mm ZrO2轉子，魔角轉速為6～7 kHz，13C檢測核的共振頻率為75.43 MHz，采樣時間0.05 s，脈寬4.2×10－6s，循環(huán)延遲時間4 s，掃描2 000～4 000次。采用交叉極化(CP)技術，TOSS抑制邊帶，接觸時間0.005 s，譜寬30 000 Hz。

2.3X射線衍射測試

樣品的 X射線衍射(X－ray diffraction，簡稱XRD)測試在日本島津XRD6000型X射線多晶衍射儀上進行，采用鋁框架制樣法，光源為X光管銅靶輻射(λ=0.154 05 nm)，管壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，Ds=1°，Ss=1°，Rs=0.15 mm，掃描速度ω=8°/min，強度單位為CPS(計數/s)。

2.4實驗數據處理方法

由于煤中官能團類型豐富、結構復雜，導致13CNMR與XRD圖譜在某些位置處是多個峰的疊加，為了確定各峰在譜圖中的貢獻，筆者運用Oringin7.5軟件對譜圖進行分峰和曲線模擬。在選定區(qū)域范圍內使用基于線性的或補償的基線標定方式，根據各譜線的二階導數來確定初始解疊擬合峰的大致位置和數目。通過程序的交互功能來最優(yōu)化峰形，同時修改、調整各個模擬峰的詳細參數，包括位置、峰高、半峰寬等。擬合標準是以測試譜線與擬合譜線之間的殘差平方和為最小目標函數。將分峰擬合后所得結果歸一化，確定各峰在譜圖中的貢獻，進而計算各結構參數。

3　結果與討論

3.1煤的結構參數

3.1.1H/C與O/C原子比

煤樣WMC，LL3，LL4，CZ，SH的鏡質組最大反射率與工業(yè)分析和元素分析結果見表1。

表1　各煤樣的工業(yè)分析和元素分析與鏡質組最大反射率Table 1　Proximate and ultimate analyses and Romaxof coal samples

根據工業(yè)分析和元素分析結果計算了各煤樣的氫、碳原子數目比H/C與氧、碳原子數目比O/C(表1)。結果顯示，隨著鏡質組最大反射率增加，H/C與O/C降低(圖1)，說明伴隨著煤的變質作用，煤中一直發(fā)生著脫酸、脫水和脫脂肪類物質等反應［13］。

圖1　各煤樣的原子數目比與Romax關系曲線Fig.1　H/C and O/C vs Romaxof coal samples

3.1.2XRD結構參數

(1)XRD圖譜。

煤雖不是晶體，但其內部存在著一部分有序碳，它們由煤中的若干芳香結構單元以不同的平行程度堆垛而成，稱為微晶。用X射線衍射分析可以揭示出煤中碳原子排列的有序性［14－16］。

圖2為上述煤樣的XRD圖譜。觀察圖譜，其衍射峰不及石墨分得精細，衍射強度亦不如石墨;但5個煤樣在2θ=25°與44°附近均可清晰地分辨出2個衍射峰，它們分別相應于石墨XRD圖譜中的002峰與10l峰。

圖2 煤樣的XRD圖譜Fig.2　XRD spectra of coal samples

(2)002峰與芳香結構單元的層間距平均值d002、堆垛高度平均值Lc、堆垛層數平均值n。

XRD圖中，002峰反映芳香結構單元的平行定向程度，即芳香結構單元的垂直向有序度。需要指出的是，石墨的002峰是對稱的，而圖2中各煤樣的002峰均表現出不對稱性，且其不對稱程度隨煤化度降低而增強，即WMC不對稱性最強，而高變質程度的CZ 與SH僅表現出微弱的不對稱性。這是因為，煤在此出現的寬化峰實際是002峰和γ帶疊加的結果［17］，前者緣于芳香結構單元的平行定向，后者則與分子中的脂族碳(包括脂鏈和脂環(huán))結構有關［18］;變質程度越低，煤中脂肪碳結構越發(fā)育，由γ帶導致的不對稱性也越明顯。

對圖2中各煤樣的002疊加峰分峰擬合，分別得到γ帶與002峰的峰位、衍射強度及半峰寬等參數。將002峰相關參數代入Bragg方程［19］和Scherre公式［20］，即可計算出各煤樣的芳香結構單元的層間距平均值d002與堆垛高度平均值Lc，繼而得到芳香結構單元的堆垛層數平均值n，結果見表2。

表2　各煤樣的XRD結構參數Table 2　Structure parameters from XRD spectra of coal samples

(3)10l峰與芳香結構單元的平面延展度平均值LaXRD圖中，10l峰反映芳香結構單元的平面延展度［14］。由圖2可以看出，隨著樣品煤化度的增高，該衍射峰的高度緩慢增加，寬度則漸漸變窄，表明隨著變質程度增加，芳香結構單元的平面延展度增加。

對圖2中各煤樣XRD圖譜中的10l峰進行分峰擬合，可以得到10l峰的峰位、衍射強度及半峰寬等參數;利用Scherre公式便可計算出各煤樣的芳香結構單元的平面延展度平均值La［20］，結果見表2。

3.1.313C－NMR參數

(1)13C－NMR圖譜。

圖3為上述煤樣的13C－NMR譜圖。13C－NMR譜圖根據化學位移可以劃分為3個峰［21］:第1個是化學位移在0～60×10－6的脂碳峰;第2個是化學位移在90×10－6～165×10－6的芳碳峰;第3個是化學位移在200×10－6左右的羰基碳峰，由于邊帶效應，圖3中各樣品的羰基碳峰整體偏移至225×10－6左右，且作用強度比實際偏大，煤化度越高，誤差越大。

圖3　各煤樣的13C－NMR圖譜Fig.3　13C－NMR spectra of coal samples

由圖3可以看出，隨著煤化度提高，芳香碳比率呈現增加的趨勢，而脂肪碳則明顯減少。

(2)芳碳率與脂碳率。

根據13C－NMR譜圖中碳化學位移的歸屬［22－25］，利用NUTS98軟件對圖3中各煤樣的13C－NMR譜圖進行分峰擬合和積分，得到樣品中各種官能團的峰位及其相對百分含量，據此可得到表3所列結構參數。

值得注意的是，由于核磁測試存在邊帶效應，對于中、高變質程度的LL3，LL4，CZ與SH樣品，其羰(羧)基碳峰強度明顯比實際偏高，導致對樣品的芳碳率與脂碳率fa l計算產生了不可忽略的誤差。在此以處于低煤化度的WMC為標準，計算其羰(羧)基碳峰相對百分面積與O含量的比值。假設該比值不隨煤變質程度發(fā)生變化，結合各樣品的氧含量對其值進行修正，進而對個樣品的芳碳率f'a與脂碳率fal進行了校正，結果見表4。雖然該修正結果與實際仍存在差異，但已有效剔除了核磁測試中邊帶效應引起的較大誤差。

表4　各煤樣修正后的13C－NMR結構參數Tabel 4　Modified13C－NMR structural parameters of coal samples

(3)支鏈化程度。

對圖3中各煤樣的13C－NMR譜圖進行分峰擬合，可得到樣品中各類脂肪碳——終端甲基、環(huán)上甲基、亞次甲基及季碳的相對百分含量。

定義支鏈化度Lγ=終端甲基相對百分含量/(亞次甲基相對百分含量+季碳相對百分含量)。該值越大，表明煤的側鏈支鏈化程度越高。

上述煤樣的各類脂肪碳相對百分含量與支鏈化度Lγ見表5。

表5　各煤樣的支鏈化度LγTabel 5　Branched chain degree Lγof coal samples

(4)橋碳與周碳之比。

表6　各煤樣的芳香橋碳與周碳之比平均值XBPTabel 6　Ratio of aromatic bridge carbon to aromatic peripheral carbon of coal samples

3.2煤中碳結構特征及演化機制

3.2.1脂肪結構演化特征

(1)脂碳率。

由表4數據可知，煤樣的核磁脂碳率隨鏡質組反射率增加而降低，即，隨煤變質程度增加，煤中脂肪結構單元逐漸減少，與前人研究結果一致［26－27］。

(2)側鏈支鏈化程度與脂環(huán)化作用。

表5列出了煤中各類脂肪碳的相對百分含量與支鏈化度。

變質程度低的WMC煤樣中含有較多的環(huán)上甲基，脂肪碳側鏈具有較高的支鏈化程度。這是由于WMC煤樣所經歷的高溫低壓環(huán)境會使其直接發(fā)生熱解，導致煤中大量脂肪鏈熱解脫落，產生較多的環(huán)上甲基;同時已有脂環(huán)也將發(fā)生斷裂，形成新的脂鏈脂肪物質，使其脂鏈具有較高的支鏈化程度。

中等變質程度的LL4與LL3煤樣，具有最高的季碳含量與最低的支鏈化程度。煤中季碳的來源包括兩種(圖4)，脂環(huán)的疊加或脂鏈的一個碳上同時連接3個甲基。顯然，對于后者，一個季碳的形成伴隨著3個終端甲基的生成。而表5數據顯示，LL4 與LL3中終端甲基的含量遠小于季碳的含量，可以推測，這兩個樣品中的季碳主要源于脂環(huán)的疊加，即煤中發(fā)生了顯著的脂環(huán)化作用，脂肪側鏈的支鏈化程度也由此降低。這應該是中等變質程度煤具有較好結焦性、能大量生成流動相物質的原因。

對于無煙煤尤其是中等無煙煤CZ與SH，脂肪側鏈的支鏈化程度相對LL4與LL3又有所升高。推斷其原因在于，原有的脂環(huán)在煤化作用過程中再次斷裂，形成支鏈化度很高的側鏈，這可能是煤分子形成更大芳香體系的前奏。

圖4　煤中季碳的常見結構Fig.4　Common structures of quaternary carbons of coal

3.2.2芳香結構演化特征

(1)芳碳率。

根據表4數據繪制煤樣的核磁芳碳率、核磁脂碳率隨鏡質組反射率的關系曲線(圖5)?？梢钥闯?，隨變質程度增加，煤樣的核磁芳碳率隨鏡質組反射率增加而增高，與其核磁脂碳率不斷降低的規(guī)律對應。這一現象表明，隨著煤變質程度增加，煤中芳香結構單元逐漸增多，與前人研究結果一致［26－27］。

圖5　各煤樣的fa－M，fal－M與鏡質組反射率關系曲線Fig.5　Curves of fa－M and fal－M vsof coal samples

(2)芳香結構單元垂直向有序度。

芳香結構單元垂直向有序度包括芳香結構單元的層間距平均值d002、堆垛高度平均值Lc與堆垛層數平均值n三個主要指標。利用表2數據，繪制d002，n，Lc與鏡質組最大反射率的關系曲線(圖6)。

圖6顯示，d002大致隨增高而減小，Lc與n隨增高而加大，說明煤中芳香結構單元垂直向有序度隨煤的變質程度增加，這點與前人研究結果一致［26］。

圖6　各煤樣的芳香微晶結構參數與Romax的關系曲線Fig.6　Curves of aromatic microcrystalline structure parameters

值得指出的是:WMC煤樣的Lc與n雖然小于其他幾個煤樣，但與中等變質程度的LL4，LL3相比，差距已不明顯;文獻［27］亦曾指出對于褐煤，芳香結構單元堆垛層數平均值n僅為3，遠小于本文WMC 的n值;而對于d002，WMC煤樣表現出異常，其值甚至小于變質程度比其高的LL4與LL3煤樣，亦遠小于文獻中褐煤的d002值0.382 8 nm［27］?？梢钥隙ǖ囊稽c是，高溫低壓作用使得WMC煤樣的芳香結構單元垂直向有序度相對其變質程度明顯超前。

結合表5數據與圖7(a)可以推測:WMC煤樣所經歷的特殊的高溫低壓變質作用使其煤分子直接發(fā)生熱解，小分子快速形成并從芳香結構單元間逸出，導致WMC煤樣的d002值偏小;而LL4與LL3煤樣經歷的是高壓低溫環(huán)境，煤中小分子逸出速度慢，因此大部分小分子物質得以在煤中保存并可能進一步發(fā)生聚合，這些物質存在于芳香結構單元之間，引起LL4與LL3的d002增大。

(3)芳香核大小與芳香結構單元的平面延展度。

分別利用核磁測試獲得的XBP與XRD測試獲得的La表示煤中芳香核大小與芳香結構單元的平面延展度。

根據表6，可知WMC，LL4，LL3，CZ與SH的橋碳比XBP分別為0.13，0.26，0.26，0.36與0.36;表7列出的1，2，3，4，5環(huán)簡單化合物的XBP分別為0，0.25，0.40，0.50與0.57。因此可以推測出各煤樣中的主要芳香核類型及平均尺寸，見表7。結果顯示，隨著煤變質程度增加，煤中芳香核逐步增大。

表7　各煤樣中的芳香核主要類型Tabel 7　aromatic carbon types of coal samples

繪制XBP，La隨鏡質組反射率的變化關系(圖 7)。數據顯示，隨Romax增加，樣品的XBP與La表現出基本一致的增大趨勢，表明煤分子中芳香核大小與芳香結構單元的平面延展度均隨變質程度升高而增大，與前人研究結果吻合［26－27］。

利用芳香結構單元的平面延展度La與煤中芳香核的平均尺寸之比，可以估算WMC，LL4，LL3，CZ 與SH煤中，參與平面延展的芳香核平均個數(表8)。

圖7　各煤樣的XBP，La與鏡質組反射率關系曲線Fig.7　Curves of XBPand Lavsof samples

表8　各煤樣中的芳香結構單元平面延展Tabel 8　Horizontal extension of aromatic units in coal samples

續(xù)表

煤樣編號　　芳香結構單元的平面延展度La/nm芳香核的平均尺寸/nm參與平面延展的芳香核平均個數芳香結構單元平面延展示意CZ　2.256 3　0.729 0　3.095 SH　2.263 5　0.729 0　3.105

在分子內或分子間的成鍵與非成鍵作用下，這些芳香核若能同一平面上形成有序排列，大多依賴于脂環(huán)的連接。表8數據顯示，5個煤樣中，LL4與LL3構成平面向有序排列的芳香核平均個數最大，分別為3.654與3.655，再次反映出LL4與LL3樣品中存在較多的脂環(huán)結構，與3.2.1所得結論吻合。

值得指出的是，對比上述煤樣的芳香結構單元垂直向有序度隨煤變質程度的變化規(guī)律，發(fā)現高溫低壓變質環(huán)境并未使得WMC的芳香結構單元的平面延展度表現出明顯異常，說明低壓環(huán)境不利于芳香結構單元的水平向延展，另外該煤樣所處的高溫低壓熱變質作用并不是非常充分，還不足以使其芳香核發(fā)生明顯的縮聚。

4　結　　論

(1)變質程度是影響煤中芳香碳結構最重要的因素。①隨最大鏡質組反射率增加，煤中脂肪結構減少，芳香結構增多;②芳香結構單元垂直向有序度隨煤變質程度升高而增加:隨最大鏡質組反射率增加，煤中芳香結構單元的層間距平均值d002大致減小，堆垛高度平均值Lc與堆垛層數平均值n加大;③芳香核大小與芳香結構單元的平面延展度均隨變質程度升高而增大。

(2)變質程度對煤中脂肪碳結構有重要影響。中等變質程度的LL4與LL3煤樣具有相對最低的支鏈化程度與最高的季碳含量，分析表明煤中發(fā)生了顯著的脂環(huán)化作用。隨著變質程度增加，在無煙煤尤其是中等無煙煤中，脂肪環(huán)再次斷裂，形成新的脂肪鏈致使煤的支鏈化程度增加，成為高變質程度煤中形成更大芳香體系的前奏。

(3)變質環(huán)境對煤的碳結構演化具有重要影響。①WMC煤的Lc與n接近中等變質煤LL4與 LL3，d002甚至小于LL4與LL3，表明高溫低壓變質環(huán)境下，WMC煤中的芳香結構單元發(fā)生超前演化，形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香結構體系。②WMC煤的脂肪碳結構具有較高的支鏈化程度與芳甲基含量，表明其脂肪類物質在其特定的變質環(huán)境中發(fā)生了劇烈的變化，一方面脂肪側鏈發(fā)生快速熱解，形成較多的環(huán)甲基，另一方面煤中已有的脂肪環(huán)發(fā)生熱解斷裂，形成新的脂肪鏈，導致支鏈化程度增加。

致謝:特別感謝“NSFC－廣東聯合基金(第2期)超級計算科學應用研究專項資助”、“國家超級計算廣州中心支持”和國家公派留學基金委資助。

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中圖分類號:TQ531

文獻標志碼:A

文章編號:0253－9993(2016)06－1498－09

收稿日期:2015－08－11修回日期:2016－03－16責任編輯:韓晉平

基金項目:國家自然科學基金資助項目(41102092，41572144);山西省煤基重點科技攻關項目(MQ2014－01)

作者簡介:相建華(1977—)，女，山西榆次人，講師，博士。E－mail:xiangjianhua@tyut．edu．cn。通訊作者:曾凡桂(1965—)，男，江西上猶人，博士生導師。Tel:0351－6010468，E－mail:zengfangui@tyut．edu．cn

Carbon structure characteristics and evolution mechanism of different rank coals

XIANG Jian-hua1，2，ZENG Fan-gui1，2，LIANG Hu-zhen1，2，LI Mei-fen1，2，SONG Xiao-xia1，2，ZHAO Yue-yuan1，2
(1．Department of Earth Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China;2．Shanxi Key Laboratory of Coal and Coal Measure Gas Geology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China)

Abstract:Based on the X-ray diffraction(XRD)and13C nuclear magnetic resonance spectrum(13C-NMR)，the carbon structure characteristics and the evolution mechanism of five different ranks of coals(WMC long flame coal，LL3 coking coal，LL4 coking coal，CZ anthracite and SH anthracite)have been studied．The results indicate that:The coal metamorphic degree is the most important influencing factors for coal structure．With the increase of coal rank，the aliphatic carbon content decreases while the aromatic carbon content increases．Furthermore with the increase of coal rank，the condensation degree of aromatic nuclei increases while the arrangement of aromatic structure units tends to be ordered．The metamorphic environment can bring important influence to the evolution of coal carbon structure．At a high temperature and low pressure con-dition，the aromatic structural units of WMC have evolved in advance，which forms a series of aromatic structural systems with high vertical stacking degree and small horizontal extension degree．For the fatty substances of WMC coal，the aliphatic chains form many ring methyl groups on aromatic rings by the fast pyrolysis while the aliphatic rings break down and form the new fatty chains which leads to the huge branching degree of WMC．In the middle maturate coals there may be the aliphatic cyclization effect which leads to the decrease of thedegree of branching and the increase of the content of quaternary carbons．As the increase of coal rank，the aliphatic rings will break down and form the new fatty chains which contributes to the huge degree of branching and might lay the foundation for the formation of bigger aromatic system in high rank coals．

Key words:metamorphic degree;aromatic carbon;aliphatic carbon;evolution