鼓泡床焦炭型氮氧化物生成的試驗(yàn)與模型研究

李競(jìng)岌，楊欣華，楊海瑞，呂俊復(fù)

(清華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100084)

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鼓泡床焦炭型氮氧化物生成的試驗(yàn)與模型研究

李競(jìng)岌，楊欣華，楊海瑞，呂俊復(fù)

(清華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084)

摘要:循環(huán)流化床(CFB)鍋爐密相區(qū)是焦炭型氮氧化物(NOx)生成的主要區(qū)域，利用小型鼓泡流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)比擬CFB鍋爐密相區(qū)，在850℃床溫和10%O2濃度下，進(jìn)行了單顆粒焦炭的燃燒實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同床料粒度、制焦煤種、焦炭粒徑和流化風(fēng)速條件下焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化比例進(jìn)行了研究。針對(duì)3種原煤制得的焦炭，均發(fā)現(xiàn)床料粒度增大后，鼓泡床乳化相內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)增加而傳熱系數(shù)降低，導(dǎo)致焦炭顆粒表面氧化性氣氛增強(qiáng)，燃燒進(jìn)程加快，焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化率上升。初始焦炭粒徑越大，焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化率越低。流化風(fēng)速的增大對(duì)焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用，但并不顯著。實(shí)驗(yàn)中對(duì)焦炭顆粒內(nèi)部溫度進(jìn)行了測(cè)量，驗(yàn)證了前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)，基于密相區(qū)傳質(zhì)傳熱特性與簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理，建立了單顆粒焦炭燃燒及焦炭氮轉(zhuǎn)化模型，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)匹配良好，為CFB鍋爐整體NOx排放模型的建立奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞:循環(huán)流化床;焦炭型氮氧化物;鼓泡床;床料粒度;單顆粒模型

李競(jìng)岌，楊欣華，楊海瑞，等．鼓泡床焦炭型氮氧化物生成的試驗(yàn)與模型研究［J］．煤炭學(xué)報(bào)，2016，41(6):1546－1553．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1566

Li Jingji，Yang Xinhua，Yang Hairui，et al．Experimental study and modeling of NOxgeneration from char nitrogen in the bubbling bed［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1546－1553．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1566

隨著最新《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)的頒布實(shí)施，天然具有低氮氧化物(NOx)排放優(yōu)勢(shì)的循環(huán)流化床(CFB)鍋爐也面臨著嚴(yán)峻的脫硝壓力［1－2］。因此，對(duì)CFB鍋爐中NOx生成機(jī)理的研究將為進(jìn)一步降低其排放提供技術(shù)指導(dǎo)。

由于CFB鍋爐的低溫燃燒特性，其N(xiāo)Ox幾乎全部為燃料中的氮元素經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而生成的燃料型NOx［3］。煤顆粒在被投入爐內(nèi)后，在高溫下快速發(fā)生脫揮發(fā)分過(guò)程，一部分含氮化合物隨揮發(fā)分析出，稱之為揮發(fā)分氮，而殘存在焦炭中的部分稱為焦炭氮。揮發(fā)分氮在高溫環(huán)境中的化學(xué)活性很高，與揮發(fā)分脫出過(guò)程中的自由基結(jié)合形成HCN，NH3等小分子，并經(jīng)NCO，NHi等基團(tuán)被氧化為N2，NO，N2O等［4］。揮發(fā)分氮的轉(zhuǎn)化雖然也存在固體顆粒參與的異相反應(yīng)路徑，但仍然以均相反應(yīng)為主，目前已有較多的研究成果［5－6］。焦炭氮也會(huì)被氧化生成NOx，且其在鍋爐排放的 NOx中所占份額不容忽視［7］。然而，焦炭氮的轉(zhuǎn)化存在一定復(fù)雜性:首先由于焦炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)而對(duì)NOx產(chǎn)生的自還原作用明顯［8－9］，而且CFB鍋爐內(nèi)焦炭燃燒多位于密相區(qū)或爐膛上部顆粒團(tuán)中［10］，以擴(kuò)散控制為主，NOx生成速率和轉(zhuǎn)化比例高度依賴于密相區(qū)和顆粒團(tuán)內(nèi)部氧化還原氣氛與溫度條件，亦即與焦炭所處環(huán)境的傳質(zhì)和傳熱特性相關(guān)。前人的研究側(cè)重于焦炭成分、床溫、配風(fēng)等變量對(duì)焦炭氮轉(zhuǎn)化的影響，認(rèn)識(shí)到溫度升高以及整體氧化性氣氛的增強(qiáng)將促進(jìn)焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化［11－12］。也有學(xué)者認(rèn)識(shí)到焦炭顆粒外部傳質(zhì)傳熱條件的重要作用［13－14］，但相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析尚不充分。因此，有必要在實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)鍋爐密相區(qū)焦炭氮轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，探究床料粒度、流化風(fēng)速等宏觀氣固流動(dòng)參數(shù)對(duì)焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化比例的影響，進(jìn)而關(guān)聯(lián)密相區(qū)局部傳質(zhì)與傳熱特性與焦炭型NOx生成。

1　實(shí)驗(yàn)方法

CFB鍋爐具有寬篩分的給煤粒徑，從而導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)的床料也具有較寬的粒徑分布。對(duì)于正常運(yùn)行的CFB鍋爐，其床料由爐膛上部形成的快速床流動(dòng)的細(xì)顆粒和無(wú)法參與外循環(huán)停留在密相區(qū)的粗顆粒［15］構(gòu)成。因此，使用鼓泡流化床比擬CFB鍋爐密相區(qū)流態(tài)是可行的。

鼓泡流化床實(shí)驗(yàn)段由石英玻璃制成，內(nèi)徑80 mm，置于電加熱高溫電阻爐中。高純石英砂作為惰性床料，靜態(tài)床高40 mm。為排除多個(gè)焦炭顆粒之間的相互影響，揭示本質(zhì)規(guī)律，且有利于后續(xù)建模工作，本實(shí)驗(yàn)中選用單一焦炭顆粒進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)焦炭為球形，選用3種原煤制焦，制得焦炭的工業(yè)和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。其制備過(guò)程為:

(1)磨球。將煤塊磨制為不同粒度的煤球，分別經(jīng)過(guò)砂輪機(jī)粗磨與手工銼刀精磨兩步。所得煤球質(zhì)量較為均一，球形度優(yōu)良。

(2)制焦。將煤球置于鐵質(zhì)吊籃中，懸掛于實(shí)驗(yàn)管段內(nèi)，程序升溫制焦。從室溫以10℃/min的速率升溫至950℃(保證在850℃實(shí)驗(yàn)溫度下無(wú)揮發(fā)分殘留)，保持約30 min，然后冷卻至室溫。制焦全程置于Ar保護(hù)下。盡管焦炭顆粒表面發(fā)生一定程度的爆裂，但基本可以保持原有球形。

表1　焦炭的工業(yè)和元素分析結(jié)果Table 1　Proximate and ultimate analysis of chars　%

實(shí)驗(yàn)臺(tái)結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中，首先將爐溫升至預(yù)設(shè)溫度。Ar和O2分別通過(guò)質(zhì)量流量控制器進(jìn)行計(jì)量，混合后送入石英玻璃管底部。氣體經(jīng)過(guò)石英玻璃碎片被預(yù)熱，然后通過(guò)燒結(jié)板進(jìn)入實(shí)驗(yàn)段，參與流化石英砂床料。實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)稱重后，快速投入實(shí)驗(yàn)段并測(cè)量尾氣成分。CO和CO2濃度由傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)量，而NO由于濃度較低(幾乎沒(méi)有NO2，下文以NO代替NOx)，F(xiàn)TIR受氣體池光程制約測(cè)量精度較差，因此通過(guò)小量程電化學(xué)煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)量。每一個(gè)工況重復(fù)3～4組平行實(shí)驗(yàn)，剔除粗大誤差影響。實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵參數(shù)詳見(jiàn)表2。

圖1　小型鼓泡流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意Fig.1　Schematic diagram of small-scale bubbling bed

表2 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵參數(shù)Table 2　Main parameters in the experiment

焦炭顆粒溫度測(cè)量中，先使用微型鉆頭將焦炭球鉆孔，然后將直徑0.4 mm鎧裝K型熱電偶插入至球體中心深度，并使用可承受高溫的工業(yè)修補(bǔ)劑填充縫隙，保證測(cè)量過(guò)程中焦炭不會(huì)整體脫落。熱電偶絲作為柔性材料，也使得焦炭顆?？梢栽诖矁?nèi)自由移動(dòng)［16］。

2　結(jié)果與討論

焦炭顆粒被投入鼓泡流化床后，迅速升溫并發(fā)生燃燒，隨之尾部監(jiān)測(cè)得到的CO，CO2和NO等氣體濃度迅速上升。隨著燃燒的進(jìn)行，焦炭中可燃成分不斷消耗，導(dǎo)致CO，CO2，NO的濃度逐漸下降，并最終趨于0。假設(shè)焦炭中氮與碳元素均勻混合，且同步燃燒(或轉(zhuǎn)化)，則任意時(shí)刻焦炭氮向NO的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率［17］為

其中，c為各氣體的瞬時(shí)濃度，mol/m3;χ(N/C)為焦炭的氮碳摩爾比。則焦炭燃燒歷程中總的焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率為

由于實(shí)驗(yàn)管段上部存在一段自由空域，焦炭表面生成的CO不可避免地發(fā)生均相氧化而生成CO2;而在求取焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化率時(shí)，并不需要知道確切的CO/CO2比例，僅關(guān)心二者的總和。因此，下文中一般將CO和CO2合寫(xiě)為COx。

2.1床料粒度的影響

床料粒度是本研究中最關(guān)心的變量。在其他條件保持不變時(shí)，床料粒度的改變顯著影響了密相區(qū)的傳質(zhì)與傳熱性質(zhì)，從而對(duì)浸沒(méi)其中的焦炭顆粒的燃燒及氮元素的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)中探究了若干床料粒度下，焦炭顆粒燃燒時(shí)典型的COx和NO排放歷程，如圖2所示(ug為流化風(fēng)速，dchar為焦炭粒徑)。

隨著床料粒度的增大，焦炭顆粒的燃燒進(jìn)程加快，燃燼時(shí)間縮短。但是各工況下COx排放的總量幾乎不變，即圖2中各曲線與時(shí)間軸所圍區(qū)域面積近似相等。無(wú)論燃燒快慢，焦炭中的碳最終完全轉(zhuǎn)化為CO或CO2。然而，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率受到焦炭所處局部環(huán)境的影響，隨床料粒度的增大而增加。

圖2　不同床料粒度下COx和NO的生成隨時(shí)間的變化(煤焦A，流化風(fēng)速0.18 m/s，焦炭粒徑10 mm)Fig.2　Transient COxand NO emission in different bed material sizes(char type A，ug=0.18 m/s，dchar=10 mm)

圖3為3種不同焦炭在不同床料粒度下的轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于焦炭的成分和微觀結(jié)構(gòu)的差異性導(dǎo)致平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，因此該圖給出了每組實(shí)驗(yàn)的誤差區(qū)間?？梢?jiàn)對(duì)于3種焦炭，均存在焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化率與床料粒度的正相關(guān)性，證明了以上結(jié)論的普適性。而對(duì)比3種焦炭，固定碳越高，焦炭自身對(duì)NO的還原性也越強(qiáng)，表現(xiàn)為焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率也越低。

圖3　不同制焦煤種下焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化率隨床料粒度的變化(流化風(fēng)速0.18 m/s，焦炭粒徑10 mm)Fig.3　Relation of conversion ratio of char-N to NO and bed material size in different coal types (ug=0.18 m/s，dchar=10 mm)

鼓泡流化床由幾乎不含顆粒的氣泡相和近似處于最小流化狀態(tài)的乳化相組成。焦炭顆粒被投入實(shí)驗(yàn)段后，進(jìn)入乳化相，周?chē)纱罅康亩栊允⑸鞍?，如圖4所示。如果床料顆粒粒徑較細(xì)，乳化相中的氣流速度取決于床料粒徑最小流化風(fēng)速，則乳化相中的氣體流量較小，因而燃料顆粒能夠獲得O2的條件較差:一方面直接流經(jīng)燃料顆粒的氣體很少，另一方面大量的流化風(fēng)存在于氣泡相中，O2從氣泡相向燃料顆粒的傳質(zhì)阻力非常大［18］，導(dǎo)致焦炭顆粒的燃燒處于缺氧狀態(tài)。盡管密相區(qū)宏觀上處于富氧狀態(tài)，但顆粒表面的反應(yīng)速率仍然受到傳質(zhì)能力的制約［19］。在床料粒度為0.6～0.7 mm時(shí)，床層已近于固定床，無(wú)明顯氣泡相和床面翻騰現(xiàn)象存在，因此可視為全部床層為乳化相的極限工況。

圖4　鼓泡床氣泡相和乳化相示意Fig.4　Schematic diagram of bubble phase and emulsion phase of bubbling bed

若DO2，g為O2的擴(kuò)散系數(shù)，則乳化相內(nèi)O2向燃料顆粒表面的傳質(zhì)系數(shù)kg(m/s)與表征傳質(zhì)的無(wú)量綱Sherwood數(shù)滿足

以最通用的Sh關(guān)聯(lián)式［20］為例，即

其中，εmf為臨界流化孔隙率;Sc為無(wú)量綱Schmidt 數(shù);Remf為臨界流化Reynolds數(shù)，即

式中，umf為臨界流化速度;ρg為流化氣體密度;ds為床料粒度;μg為流化主體動(dòng)力黏度。

在其他條件保持不變時(shí)，umf的增加將導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)kg的增大，強(qiáng)化了密相區(qū)焦炭附近的氧化氣氛，更有利于焦炭氮向NO的選擇性轉(zhuǎn)化。

同時(shí)，從焦炭顆粒溫度角度考慮，kg的增大提高了碳燃燒反應(yīng)速率，反應(yīng)放熱增加，而在給定風(fēng)速范圍內(nèi)，床料的變粗增大了顆粒對(duì)流換熱的熱阻，焦炭顆粒表面的傳熱系數(shù)隨床料粒度的增加而減?。?4］，綜合作用的結(jié)果是焦炭顆粒溫度與床溫的差值增大，同樣有助于促進(jìn)焦炭型NOx的生成。

2.2焦炭顆粒初始粒徑的影響

對(duì)不同初始焦炭粒徑d0對(duì)焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了探究(圖5)。焦炭顆粒越小，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率越高，且針對(duì)不同焦炭顆粒，均存在其與床料粒度的正相關(guān)性。

圖5　不同初始焦炭粒徑下焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化率隨床料粒度的變化(煤焦A，流化風(fēng)速0.18 m/s)Fig.5　Relation of char-N to NO ratio and bed material size in different initial char particle sizes(char type A，ug=0.18 m/s)

在本文燃燒溫度和顆粒粒徑范圍內(nèi)，燃燒由擴(kuò)散控制。焦炭粒徑越小，由式(3)計(jì)算得到的傳質(zhì)系數(shù)隨之增加，表面O2濃度升高，燃燒速率加快，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒溫度升高，這在后續(xù)的顆粒溫度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。無(wú)論從NO生成的氣氛條件還是溫度條件上看，焦炭粒徑的減小都有利于焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化。

2.3流化風(fēng)速的影響

流化風(fēng)速對(duì)焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化的影響如圖6所示。由于該圖較為雜亂，因此沒(méi)有標(biāo)出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的誤差區(qū)間，僅選取平均值作為代表。針對(duì)3種不同焦炭粒徑，流化風(fēng)速的增大對(duì)焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化存在一定的促進(jìn)作用，但并不顯著。一方面，流化風(fēng)速的提高一定程度提高了氣泡相至乳化相的傳質(zhì)速率，改善了焦炭顆粒表面的貧氧狀態(tài)，但更多的氣體余量?jī)A向以氣泡形式離開(kāi)床層，而對(duì)乳化相內(nèi)焦炭顆粒表面的氣氛影響較弱;另一方面，流化風(fēng)速的提高強(qiáng)化了床內(nèi)的擾動(dòng)，與焦炭顆粒表面接觸的床料顆粒更新速度加快，滲透層熱阻減小，從而提高了顆粒對(duì)流換熱系數(shù)，有利于焦炭顆粒溫度的降低［16］。因此，在上述2種作用的共同作用下，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率與流化風(fēng)速的關(guān)系呈現(xiàn)一定的無(wú)序性。

圖6　焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化率隨流化風(fēng)速的變化(煤焦A，床料粒度0.275～0.300 mm)Fig.6　Relation of char-N to NO ratio and fluidization velocity(char type A，ds=0.275－0.300 mm)

2.4顆粒溫度的影響

焦炭顆粒溫度是影響焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的重要參數(shù)，同時(shí)也是其燃燒狀態(tài)的反映，與其所處環(huán)境的傳質(zhì)和傳熱特性高度相關(guān)。圖7，8選取了幾組典型工況下，不同床料粒度和焦炭粒徑對(duì)焦炭顆粒溫度的影響?？梢?jiàn)其變化趨勢(shì)與圖2(b)，5所示焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)相符，從而為上述論證提供了佐證。

圖7中溫度突變可能由于磨耗作用，灰殼瞬間脫落(也可能帶走一部分未燃燼碳)，致使剩余焦炭突然暴露于床層中，熱平衡被打破。該現(xiàn)象發(fā)生在最粗床料粒度工況中，可能的原因是床料粒度越大，乳化相內(nèi)氣體流速越大，從而加劇了床料顆粒對(duì)焦炭的磨耗。

圖7　不同床料粒度下焦炭顆粒溫度隨時(shí)間的變化(煤焦A，流化風(fēng)速0.18 m/s，焦炭粒徑10 mm)Fig.7　Transient char temperature in different bed material sizes(char type A，ug=0.18 m/s，dchar=10 mm)

圖8　不同初始焦炭粒徑下顆粒溫度隨時(shí)間的變化(煤焦A，流化風(fēng)速0.18 m/s，床料粒度0.275～0.300 mm)Fig.8　Transient char temperature in different initial char particle sizes(char type A，ug=0.18 m/s，ds=0.275－0.300 mm)

3　單顆粒焦炭燃燒及氮轉(zhuǎn)化模型

3.1模型簡(jiǎn)介

該模型考慮單一焦炭顆粒在循環(huán)流化床鍋爐密相區(qū)的燃燒和焦炭氮的轉(zhuǎn)化，基于簡(jiǎn)化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，重點(diǎn)考察外部傳質(zhì)和傳熱條件對(duì)燃燒和焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化的影響，并將作為子模型嵌入CFB鍋爐整體NOx排放模型中。球形焦炭顆粒傳質(zhì)邊界層與模型所涉及反應(yīng)如圖9所示。

圖9　單顆粒焦炭燃燒及焦炭氮轉(zhuǎn)化涉及化學(xué)反應(yīng)Fig.9　Reactions of single char combustion and char-N conversion

模型所用假設(shè)如下:

(1)焦炭顆粒為標(biāo)準(zhǔn)球形;

(2)系統(tǒng)處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，即認(rèn)為各個(gè)時(shí)刻下，溫度場(chǎng)和組分場(chǎng)均處于穩(wěn)態(tài);

(3)燃燒過(guò)程中，焦炭顆粒直徑連續(xù)縮小，產(chǎn)生的灰快速?gòu)谋砻婷撀?，而焦炭密度與碳含量的乘積保持不變;

(4)碳和氮的燃燒(或轉(zhuǎn)化)沒(méi)有選擇性，即燃燒過(guò)程焦炭氮碳摩爾比保持不變;

(5)氮元素先全部轉(zhuǎn)化為NO，再被焦炭、CO還原為N2;

(6)忽略含氮反應(yīng)的熱效應(yīng)。

3.1.1焦炭燃燒子模型

焦炭顆粒表面初始生成的CO/CO2摩爾比可以用Arrhenius公式［21］形式表達(dá)，即

其中，Rg為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。則針對(duì)流化床典型燃燒溫度(亦即實(shí)驗(yàn)段溫度)1 123 K，計(jì)算得

可見(jiàn)，CO是碳初始轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物，而測(cè)量得到的較高濃度CO2為均相氧化的結(jié)果。因此，認(rèn)為碳氧化生成CO的反應(yīng)為發(fā)生在焦炭表面及內(nèi)部的主導(dǎo)反應(yīng)。那么，焦炭燃燒速率滿足關(guān)系式

其中，CO2，bulk和CO2，surface分別為主流區(qū)和焦炭顆粒表面的O2質(zhì)量濃度，kg/m3;mCT為焦炭總碳含量，kg; Achar為顆粒外表面積，m2;X(t)為瞬時(shí)焦炭轉(zhuǎn)化率。

不同時(shí)刻下，kg與無(wú)量綱 Sherwood數(shù)滿足式(3)，O2擴(kuò)散系數(shù)DO2，g可通過(guò)一系列理論計(jì)算得到［22］。根據(jù)模型假設(shè)(3)，焦炭顆粒半徑R隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系為

其中，R0為焦炭顆粒初始半徑，m。整理得

求解此微分方程，得到

通用的Sh關(guān)聯(lián)式見(jiàn)式(4)，其中各變量采用公式參考流態(tài)化經(jīng)典公式計(jì)算，可以得到不同時(shí)刻t下焦炭的轉(zhuǎn)化率，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［23］。在以上計(jì)算的基礎(chǔ)上，可求取不同時(shí)刻下CO和CO2中碳元素的總瞬時(shí)質(zhì)量濃度(kg/m3)，即

式中，Qg為流化氣體流量，m3/s。

3.1.2焦炭顆粒內(nèi)部質(zhì)量守恒方程

根據(jù)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，焦炭燃燒過(guò)程中任意時(shí)刻，焦炭顆粒內(nèi)部氣體組分濃度應(yīng)滿足如下的控制方程:

其中，ci為O2，CO，CO2和NO的濃度，mol/m3;De，i為該氣體在顆粒內(nèi)部的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，在本模型中忽略氣體種類(lèi)的差異，故De，i=De;υi為該物質(zhì)生成的反應(yīng)速率(如為消耗反應(yīng)，則該值為負(fù))，mol/(m3·s);r為球坐標(biāo)中心與顆粒的距離。則該方程需滿足的邊界條件為

其中，ci，bulk和ci，surface分別為各氣體組分在主流區(qū)和顆粒表面的濃度，mol/m3。對(duì)于O2，cbulk取實(shí)驗(yàn)給定值;對(duì)于CO，CO2和NO，cbulk取0。實(shí)際燃燒過(guò)程中，CO，CO2和NO在傳質(zhì)邊界層外的濃度不為0，但由于其遠(yuǎn)低于顆粒表面濃度，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，故作此假設(shè)。

該邊界條件反映了在外擴(kuò)散控制燃燒條件下，傳質(zhì)系數(shù)對(duì)顆粒內(nèi)部組分場(chǎng)的影響。隨著床料粒度的變化，Sh(或傳質(zhì)系數(shù))隨之改變，造成焦炭燃燒歷程和生成物比例發(fā)生變化。

表3中各反應(yīng)速率常數(shù)可由如下Arrhenius公式形式求出，其對(duì)應(yīng)頻率因子與活化能見(jiàn)表4。

表3　單顆粒焦炭燃燒氣體生成速率表達(dá)式［13］Table 3　Expression of formation rate of gas species［13］

表4　單顆粒焦炭燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［13］Table 4　Reaction kinetic parameters［13］

通過(guò)求解微分方程組(13)，即可求得焦炭燃燒歷程中任一時(shí)刻，顆粒內(nèi)部不同氣體組分沿徑向的分布。根據(jù)焦炭表面各氣體組分濃度，可利用式(1)求得瞬時(shí)焦炭氮轉(zhuǎn)化率及NO濃度。

當(dāng)然，上述反應(yīng)速率常數(shù)和邊界條件中物性參數(shù)均為溫度的函數(shù)，因此在求解質(zhì)量守恒方程時(shí)，需聯(lián)立求解能量守恒方程，以提高模型的精確性。

3.1.3焦炭顆粒內(nèi)部能量守恒方程

根據(jù)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，焦炭燃燒過(guò)程中任意時(shí)刻，焦炭顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)應(yīng)滿足如下的控制方程

其中，λin為顆粒內(nèi)部有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K);ΔHi為反應(yīng)R1和R2(圖10)在給定溫度下的反應(yīng)熱，J/mol。本模型中，ΔH1和ΔH2分別取111 187 J/mol CO和283 136 J/mol CO2。

圖10　模型計(jì)算COx和NO生成歷程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.10　Comparison of transient COxand NO between modelling and experiment results

該微分方程的邊界條件為

其中，h為表觀傳熱系數(shù)，W/(m2·K);Tbulk和Tsurface分別為主流區(qū)和顆粒表面的溫度，K。流化床密相區(qū)傳熱過(guò)程由3部分組成［16］，即

其中，hgc，hpc，hr分別為氣相對(duì)流傳熱系數(shù)、顆粒對(duì)流傳熱系數(shù)和輻射傳熱系數(shù)，W/(m2·K)。由于流化床燃燒溫度較低，輻射傳熱所占份額較少，往往可以忽略。而氣相對(duì)流傳熱系數(shù)可以通過(guò)傳質(zhì)過(guò)程類(lèi)比得到

其中，Nugc為氣相對(duì)流傳熱 Nusselt數(shù);Pr為氣相Prandtl數(shù)，則

式中，λg為流化氣體導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)。

顆粒對(duì)流傳熱系數(shù)的計(jì)算方法較為復(fù)雜，本文參照文獻(xiàn)［16］中的相關(guān)公式。求解能量守恒方程后，得到顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)，同時(shí)包括顆粒表面溫度。取平均溫度

作為邊界層內(nèi)的定性溫度。則相應(yīng)流化氣體物性參數(shù)需根據(jù)該溫度值重新計(jì)算。

3.2模型參數(shù)

模型計(jì)算所需主要輸入?yún)?shù)見(jiàn)表5。

表5　模型計(jì)算輸入?yún)?shù)Table 5　Input parameters of the model

3.3模型校驗(yàn)

以床料粒度對(duì)燃燒和焦炭氮轉(zhuǎn)化的影響為例，對(duì)該模型進(jìn)行了校驗(yàn)，如圖10所示。盡管數(shù)值上存在一定偏差，但該模型較好地預(yù)測(cè)了床料粒度增加后，燃燒加快和焦炭氮向NO轉(zhuǎn)化比例升高的現(xiàn)象。模型在NO轉(zhuǎn)化趨勢(shì)預(yù)測(cè)的可靠性為以上NO生成機(jī)理分析提供了理論支撐，同時(shí)也驗(yàn)證了焦炭顆粒外部傳質(zhì)與傳熱條件對(duì)其燃燒和NOx生成的重要影響。

4　結(jié)　　論

(1)床料粒度增大后，鼓泡床乳化相內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)增加而傳熱系數(shù)降低，使得焦炭顆粒表面氧化性氣氛增強(qiáng)，顆粒溫度升高，燃燒進(jìn)程加快，焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化率上升。

(2)初始焦炭粒徑越大，焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化率越低。流化風(fēng)速的增大對(duì)焦炭氮向NOx轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用，但受制于乳化相內(nèi)的最小流化狀態(tài)，過(guò)余風(fēng)速對(duì)單顆粒NOx生成的影響并不明顯。實(shí)驗(yàn)中對(duì)焦炭顆粒內(nèi)部溫度進(jìn)行了測(cè)量，部分驗(yàn)證了前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

(3)本文基于密相區(qū)傳質(zhì)傳熱特性與簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理，建立了單顆粒焦炭型NOx的生成模型，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配良好，并將有助于CFB鍋爐整體NOx排放模型的建立。

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中圖分類(lèi)號(hào):TQ534

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0253－9993(2016)06－1546－08

收稿日期:2015－10－22修回日期:2015－11－11責(zé)任編輯:張曉寧

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAA02B01)

作者簡(jiǎn)介:李競(jìng)岌(1990—)，男，黑龍江哈爾濱人，博士研究生。Tel:010－62773245，E－mail:lijingji11@mails．tsinghua．edu．cn。通訊作者:楊海瑞(1972—)，男，北京人，教授，博士生導(dǎo)師。Tel:010－62773384，E－mail:yhr@mail．tsinghua．edu．cn

Experimental study and modeling of NOxgeneration from char nitrogen in the bubbling bed

LI Jing-ji，YANG Xin-hua，YANG Hai-rui，LüJun-fu
(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Abstract:Char-NOxis mainly generated in the dense bed of circulating fluidized bed(CFB)boilers．A small-scale bubbling bed test rig was used to model the dense bed and single char particles were burnt in the 850℃ bed temperature and 10%O2．The influences of bed material size，pyrolysis coal type，char particle diameter and fluidization velocity on the conversion ratio of char-nitrogen to NOxwere investigated．For three different types of char，the conversion ratio of char-nitrogen to NOxincreases with the increase of bed material size due to the subsequent increase of mass transfer coefficient and the decrease of heat transfer coefficient in the emulsion phase of bubbling bed．Meanwhile，the burning process of chars was accelerated．The conversion rate decreases with the increase of initial char particle diameter，but is not significantly influenced by fluidization velocity．The char temperature was also measured，which verified the previous experimental results．Furthermore，the model of NOxgeneration from single char particle was established based on the mass and heat transfer mechanism in the dense bed，and the simplified chemistry mechansim．The model was proved to be reliable to match the experimental results and would benefit for the modelling of NOxemission in a practical CFB boiler．

Key words:circulating fluidized bed;char-NOx;bubbling bed;bed material size;single particle model