智能石墨消解-ICP-MS法測(cè)定空氣PM2.5中的Pb和Cd

黃晶

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

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智能石墨消解-ICP-MS法測(cè)定空氣PM2.5中的Pb和Cd

黃晶

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

摘要建立電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定空氣PM2.5中的Pb和Cd元素的分析方法。采用連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測(cè)儀采集空氣中的PM2.5，以智能石墨消解PM2.5濾膜樣品，ICP-MS測(cè)定其中的Pb和Cd元素含量。在優(yōu)化的儀器條件下，元素Pb和Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，檢出限分別為0.018，0.52 ng/m3，滿足HJ 657-2013的要求。Pb和Cd的加標(biāo)回收率分別為95.8%～101.4%，99.3%～104.9%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.20%和2.38%（n=6）。對(duì)濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可用于測(cè)定空氣PM2.5中的Pb和Cd。

關(guān)鍵詞ICP-MS；智能石墨消解；自動(dòng)采集濾膜；PM2.5；Pb；Cd

PM2.5目前已成為國內(nèi)外城市大氣污染的首要污染物，也是霧霾的罪魁禍?zhǔn)祝?］。據(jù)有關(guān)資料顯示，我國京津冀、長江三角洲、珠江三角洲等區(qū)域每年出現(xiàn)灰霾污染的天數(shù)達(dá)100天以上，這意味著中國所面臨的PM2.5污染壓力非常大。PM2.5能強(qiáng)烈富集重金屬元素、有機(jī)污染物和細(xì)菌，其粒徑細(xì)小，在空氣中停留時(shí)間長，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)危害極大［2］。由于PM2.5的組成復(fù)雜多變，其采樣監(jiān)測(cè)與分析技術(shù)成為科學(xué)研究和專業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵［3-5］。

重金屬元素測(cè)定方法主要有原子吸收法［6-7］、等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［8］、等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［9-11］、X射線熒光光譜法［12］等。由于ICP-MS具有檢出限低，線性范圍寬，多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛用于大氣顆粒物中痕量和超痕量元素的分析。對(duì)PM2.5中重金屬元素的實(shí)際樣品分析一般采用大氣采樣器手工采集在濾膜上，然后將濾膜消解后上機(jī)測(cè)定，如耿檸波［13］為研究鄭州高新區(qū)PM2.5中重金屬元素的污染特征采用美國Tisch的TE-6070D大流量顆粒物采樣儀采集PM2.5濾膜樣品，然后用ICP-MS進(jìn)行分析。其缺點(diǎn)是需要使用大氣采樣器手工采樣，耗時(shí)費(fèi)力。筆者使用連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測(cè)儀自動(dòng)采集PM2.5的卡帶濾膜，與手工采樣相比省時(shí)、省力，減少了由人為采樣及濾膜損壞等原因引起的誤差。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X2 Series型，美國熱電儀器有限公司；

石墨智能消解儀：DEENA型，美國Thomas Cain儀器公司；

連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測(cè)儀：TH 2000PM型，武漢天虹儀表有限公司；

超純水系統(tǒng)：Mlli-Q型，美國Mllipore科技有限公司；

ICP-MS混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Pb的質(zhì)量濃度為100 mg/L，Cd的質(zhì)量濃度為25 mg/L，美國NSI公司；

銠內(nèi)標(biāo)溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵研究總院；

混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液：TUNEA-25型，含Li，Co，In，U，美國熱電儀器有限公司，將調(diào)諧液用1%硝酸逐級(jí)稀釋成濃度為1.0 μg/L的混合溶液；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水均由超純水機(jī)過濾制得；

實(shí)驗(yàn)所用器皿均經(jīng)過20%硝酸浸泡24 h后用去離子水沖洗晾干后備用。

1.2 PM2.5樣品的采集

采樣地點(diǎn)分別設(shè)在鎮(zhèn)江市大港新區(qū)、疾控中心、丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站和職教中心4個(gè)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，使用連續(xù)β射線-DHS PM2.5大氣顆粒物濃度監(jiān)測(cè)儀自動(dòng)采集大氣中的PM2.5，設(shè)定空氣流量16.67 L/min，采集時(shí)間為22 h。樣品采集完全后，取下卡帶，根據(jù)樣品分析日期和時(shí)間，對(duì)應(yīng)剪下后用鋁箔袋密封保存。

1.3 樣品處理

自動(dòng)采集空氣中的PM2.5時(shí)，卡帶每隔1 h會(huì)形成一個(gè)濾膜印跡，依印跡邊緣剪下22片置于Teflon消解管中，同時(shí)進(jìn)行全程序空白實(shí)驗(yàn)。濾膜樣品消解參考環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)HJ 657-2013，使用智能石墨消解儀消解，步驟如下：

（1）在室溫下加入7.5 mL蒸餾水和2.5 mL王水后50%高度搖動(dòng)15 s；

（2）蓋上消解管蓋子，15 min升溫到100℃并保持2 h；

（3）冷卻10 min后將消解管蓋子移走，然后加入10 mL蒸餾水，50%高度搖動(dòng)15 s；

（4）定容至50 mL，用0.45 μm濾膜的針孔過濾器過濾后上機(jī)測(cè)定。

1.4 儀器工作條件

ICP正向功率：1 098.04 W；四極桿偏壓：-1.50 V；六極桿偏壓：-2.50 V；采樣深度：150 mm；冷卻氣流速：13.02 L/min；霧化氣流速：0.86 L/min；輔助氣流速：0.80 L/min；模擬電壓：1 627.45 V；脈沖檢測(cè)器電壓：1 519.61 V；聚焦透鏡電壓：10.98 V；提取透鏡電壓：-168.63 V；蠕動(dòng)泵：30 r/min；CeO+/Ce+＜2%；標(biāo)準(zhǔn)分辨率；掃描方式：跳峰掃描；采集次數(shù)：40次；采集時(shí)間：20 s；采用Xt接口配置和半導(dǎo)體制冷。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素與內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受同量異位素與被測(cè)元素的質(zhì)量重疊和基體效應(yīng)干擾很大，本實(shí)驗(yàn)按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇。測(cè)定Cd常用的同位素111Cd受到94ZrOH+的干擾；114Cd同位素會(huì)受到114Sn（0.65%）及98MO16O分子離子的干擾，雖然114Cd豐度（28.7%）大于111Cd（12.8%），但是選取干擾小的111Cd為測(cè)定同位素。在自然界Pb有同位素206Pb，207Pb，208Pb，選取豐度高的208Pb（52.4%）進(jìn)行測(cè)定。

內(nèi)標(biāo)元素的加入可以對(duì)基體干擾、儀器漂移進(jìn)行補(bǔ)償，并根據(jù)待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)元素計(jì)數(shù)的差異計(jì)算出校正系數(shù)，對(duì)樣品中各元素濃度進(jìn)行校正［14］。因此測(cè)定過程中，在全程序空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液和濾膜樣品中均在線加入20 μg/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液，有效克服了基體效應(yīng)、儀器波動(dòng)等帶來的影響。內(nèi)標(biāo)元素的加入對(duì)樣品加標(biāo)回收率的影響見表5。

2.2 干擾及消除

使用ICP-MS對(duì)濾膜中金屬元素分析時(shí)，儀器除受到消解后的樣品基體干擾外，還有質(zhì)譜干擾、物理干擾、記憶效應(yīng)等。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、分子離子干擾、雙電荷離子干擾等。本實(shí)驗(yàn)通過選取干擾小的同量異位素、優(yōu)化ICP-MS參數(shù)和半導(dǎo)體制冷降低氧化物產(chǎn)率來控制質(zhì)譜干擾。物理干擾來源于樣品的霧化和傳輸過程，它與樣品溶液的表面張力和黏度有關(guān)。所以樣品中大量溶解性固體沉積在霧化器噴嘴和取樣錐空洞中時(shí)，會(huì)造成分析信號(hào)的降低，這要求待測(cè)樣品溶液的總?cè)芙庑怨腆w含量小于0.2%。本實(shí)驗(yàn)將消解后的濾膜樣品溶液用0.45 μm的針孔濾膜過濾以消除物理干擾。此外在線添加了20 μg/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液校正物理干擾。記憶效應(yīng)是指連續(xù)分析濃度差異較大的樣品時(shí)，上一樣品中濃度高的元素沉積在儀器的真空界面、霧化器中導(dǎo)致的記憶干擾，可以通過延長沖洗時(shí)間，用3%HNO3沖洗管路等方法，降低其在ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)中的殘留，以消除記憶干擾。

2.3 線性方程、線性范圍及檢出限

ICP-MS分析技術(shù)在元素測(cè)定中具有很寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，根據(jù)實(shí)際需要，選取0～50 μg/L范圍的Pb，0～12.5 μg/L范圍的Cd進(jìn)行研究。將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用1% HNO3逐級(jí)稀釋，配制成Pb含量為0.00，5.00，10.0，20.0，50.0 μg/L，Cd含量為0.00，2.50，5.00，10.0，12.5 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.4儀器工作條件測(cè)定。以質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，以強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)，儀器軟件自動(dòng)繪制線性回歸方程。根據(jù)美國EPA SW-846中規(guī)定方法檢出限：MDL=3.143δ（δ為重復(fù)測(cè)定7次全程序空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差）［15］，計(jì)算方法檢出限。兩元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表1。由表1可知，Cd 和Pb的檢出限分別為0.018，0.52 ng/m3，滿足HJ 657-2013要求。

表1 回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取1.0 mg干燥土壤和飛灰制成的模擬顆粒物參考物質(zhì)置于5 cm長的卡帶濾膜中制成模擬樣品，共制備6個(gè)模擬樣品，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，元素Pb，Cd測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.20%，2.38%，說明該方法具有良好的精密度。

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)質(zhì)控濾膜GBW（E）080212進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果均在質(zhì)空濾膜的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，說明該方法準(zhǔn)確度良好。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 μg

2.5 回收試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可見，Pb和Cd的加標(biāo)回收率分別為95.8%～101.4%，99.3%～104.9%。在線加入20 μg/L內(nèi)標(biāo)銠（Rh）后，回收率明顯高于未加內(nèi)標(biāo)的樣品。

表4 自動(dòng)采樣濾膜PM2.5中Cd和Pb的回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用智能石墨消解結(jié)合ICP-MS法對(duì)大氣顆粒物濃度監(jiān)測(cè)儀自動(dòng)采集的PM2.5中的Pb和Cd進(jìn)行測(cè)定。該方法操作簡單，樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠滿足環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)和應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要。

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聯(lián)系人：黃晶；E-mail： hjujs.ok@163.com

中圖分類號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-6145（2016）01-0041-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.011

收稿日期：2015-10-24

Determination of Pb and Cd in Air PM2.5 by Intelligent Graphite Digestion and ICP-MS

Huang Jing
（Zhenjiang Environmental Monitoring Station， Zhenjiang 212000， China）

AbstractThe method for determination of Pb and Cd in air PM2.5 by inductively coupled plasma mass spectromenty（ICP-MS） was established. The PM2.5 in the air was automatically collected by using atmospheric particulate matter monitor and digested with intelligent graphite digestio， then the content of Pb and Cd was determined by ICP-MS. Under the optimal conditions， the linear correlation coefficients of Pb and Cd standard curve were 0.999 9. The detection limit of Cd， Pb was 0.018， 0.52 ng/m3， respectively， which meet the standard requirements of HJ 657-2013. The relative standard deviations of Pb and Cd determination results were 4.20%， 2.38%（n=6）， respectively. The recoveries of Pb and Cd were 95.8%-101.4%，99.3%-104.9%， respectively. The filter membrane standard samples were determined by the method，the determination results were consistent with the standard values. The method is accurate and reliable， it can be used to determine Pb and Cd in PM2.5 of the air.

KeywordsICP-MS； intelligent graphite digestion； automatic sampling filter； PM2.5； Pb； Cd