等離子體發(fā)射檢測(cè)器在檢測(cè)高純氦氣中微量氖氣的應(yīng)用*

胡樹(shù)國(guó)，張?bào)w強(qiáng)

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

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等離子體發(fā)射檢測(cè)器在檢測(cè)高純氦氣中微量氖氣的應(yīng)用*

胡樹(shù)國(guó)，張?bào)w強(qiáng)

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

摘要采用等離子發(fā)射檢測(cè)器（PED）和氦離子放電檢測(cè)器（DID）對(duì)重量法制備的氦氣中微量氖氣進(jìn)行了檢測(cè)，對(duì)比了微量氖氣在兩種檢測(cè)器上的靈敏度和重復(fù)性。結(jié)果顯示，PED對(duì)氖氣的檢測(cè)靈敏度較高，氖氣含量在0.03～0.3 μmol/mol范圍與響應(yīng)值呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，r2=1.000，檢測(cè)限小于1 nmol/mol，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差小于2%（n=6）。利用大氣壓離子質(zhì)譜儀對(duì)檢測(cè)限測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。采用等離子發(fā)射檢測(cè)器檢測(cè)氦氣中微量氖氣的方法，可以降低微量氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度，為研制高準(zhǔn)確度微量氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞等離子發(fā)射檢測(cè)器；高純氦氣；微量氖氣；檢測(cè)限；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氦氣是主要的工業(yè)氣體品種之一，被廣泛應(yīng)用于軍工、科研、石化、制冷、醫(yī)療、半導(dǎo)體、管道檢漏、超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)、金屬制造、深海潛水、高精度焊接、光電子產(chǎn)品生產(chǎn)等。在實(shí)驗(yàn)室中，氦氣主要作為氣相色譜儀、氣體質(zhì)譜儀等儀器的載氣使用。在氦氣應(yīng)用領(lǐng)域中，使用者對(duì)其純度有著較高的要求，氦氣中雜質(zhì)檢測(cè)是判斷氦氣純度的重要手段。國(guó)標(biāo)GB/T 4844-2011［1］中給出了4種不同純度氦氣中氖氣、氫氣、氬氣、氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、甲烷和水分?種雜質(zhì)含量的指標(biāo)，并建議除水分外，其它8種組分可以利用氦放電離子化色譜法測(cè)定。在這8種雜質(zhì)中，氖氣是比較特殊的一種氣體，通常不能通過(guò)純化方法去除；此外，氖氣電離能較高，在氦離子放電色譜儀上的響應(yīng)值低，檢測(cè)靈敏度不高，在有些檢測(cè)器儀器上，甚至沒(méi)有響應(yīng)信號(hào)。

在研制高準(zhǔn)確度氦氣中微量氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過(guò)程中，需要準(zhǔn)確定量高純氦氣中微量氖氣，氖氣的檢測(cè)限及其不確定度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值有很大影響，因此選擇合適的儀器定量檢測(cè)氖氣以及確定儀器的檢測(cè)限是研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵。

蔡體杰［2］等對(duì)微量氖氣的檢測(cè)方法進(jìn)行了總結(jié)。筆者實(shí)驗(yàn)室有兩臺(tái)不同原理的放電離子化色譜儀，一臺(tái)為放電離子化色譜儀（檢測(cè)器為氦離子放電檢測(cè)器，DID），另一臺(tái)為脈沖放電氦離子化色譜儀（檢測(cè)器為脈沖放電氦離子檢測(cè)器，PDHID）。配有DID［3］或PDHID［4-5］檢測(cè)器的氣相色譜儀主要用于高純氣體中雜質(zhì)的分析和檢測(cè)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及氣體分析等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。通過(guò)使用兩臺(tái)色譜儀對(duì)微量氖氣的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，配有DID的色譜儀可以檢測(cè)到高純氦氣中的氖氣，而配有PDHID的色譜儀對(duì)氖氣沒(méi)有響應(yīng)，這與文獻(xiàn)中報(bào)道一致［3］。除了上述常見(jiàn)的DID外，目前新購(gòu)置了一臺(tái)配有等離子體發(fā)射檢測(cè)器（PED）的氣相色譜儀。PED是一種新型色譜檢測(cè)器，其原理是在檢測(cè)器的石英小池周?chē)右愿哳l、高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)，在高頻、高強(qiáng)電磁場(chǎng)的作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離為等離子體，等離子體具有較高的能量，樣品進(jìn)入檢測(cè)器的石英小池之后，被等離子體電離并發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，主組分發(fā)出的光不能通過(guò)被檢測(cè)組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號(hào)經(jīng)光電二極管轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，因此PED檢測(cè)器是一種選擇性光譜檢測(cè)器［6］。

筆者利用配有DID和PED的氣相色譜儀對(duì)重量法制備的3瓶氦氣中微量氖氣混合氣進(jìn)行了分析比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PED對(duì)氖氣的檢測(cè)靈敏度較高。利用3瓶混合氣的重量值和在PED上的響應(yīng)值進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到了微痕量氖氣在PED上的檢出限，并計(jì)算出檢出限的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與氣體

氦放電離子色譜儀：592型，美國(guó)GOW-MAC公司；

等離子體發(fā)射色譜儀：MULTIDETEK2型，美國(guó)LDetek公司；

大氣壓離子質(zhì)譜儀：APIX δQ型，美國(guó)Thermo Fisher公司；

高純氦氣：純度大于99.999%，北京氦普北分工業(yè)氣體有限公司；

高純氖氣：純度大于99.999%，北京首鋼氧氣廠；

氦氣中微量氖氣混合氣體：氖氣含量分別為0.276 μmol/mol（L0054012#瓶 ），0.101 μmol/mol （305593#瓶），0.028 μmol/mol（L0054174#瓶）。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 DID色譜儀

色譜柱：13X分子篩柱（3 m×3.2 mm）；柱溫：80℃；檢測(cè)器溫度：室溫；放電電壓：300 V。

1.2.2 PED色譜儀

色譜柱：Argotek柱（2.4 m×3.2 mm）；柱溫：45℃；檢測(cè)器溫度：60℃；增益值：10。

1.2.3 大氣壓離子質(zhì)譜儀

選擇離子：20；放電電壓：1 200 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 氖氣在DID和FED上響應(yīng)比對(duì)試驗(yàn)

選用同一瓶高純氦氣根據(jù)重量法原理［7］利用微量轉(zhuǎn)移技術(shù)［8-9］制備3瓶氦氣中氖氣，瓶號(hào)為 L0054174#（0.028 μmol/mol），305593#（0.101 μmol/mol），L0054012#（0.276 μmol/mol）。分別采用DID檢測(cè)器和PED檢測(cè)器對(duì)稀釋氣（高純氦）和制備的3瓶混合氣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 稀釋氣和3瓶混合氣中氖氣在DID和PED上的響應(yīng)（n=6）

由表1可知，對(duì)于0.1 μmol/mol以上的微量氖氣在DID和PED檢測(cè)器上均有響應(yīng)；當(dāng)氖氣含量下降至0.03 μmol/mol時(shí)，在DID檢測(cè)器上沒(méi)有響應(yīng)，而在PED檢測(cè)器上響應(yīng)值仍較高，如圖1所示。

圖1 含量為0.03 μmol/mol氖氣在PED上的響應(yīng)

2.2 線(xiàn)性方程

對(duì)于DID檢測(cè)器，由于低含量氖氣混合氣在DID上沒(méi)有響應(yīng)，無(wú)法獲得線(xiàn)性方程。利用表1 中PED對(duì)混合氣體的檢測(cè)數(shù)據(jù)，以氖氣的含量（X，μmol/mol）為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值（Y ）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得回歸方程為Y=13 952.3419X-13.029 0，r2=1.000。

2.3 檢測(cè)器的重復(fù)性

從表1可以看出，隨著氦氣中氖氣含量的降低，氖氣在DID和PED上響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸增大。氖氣在DID檢測(cè)器上相應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯大于PED檢測(cè)器。原因可能是DID檢測(cè)器需要通過(guò)提高放電電壓才能實(shí)現(xiàn)檢測(cè)氖氣，而提高放電電壓將增大基線(xiàn)噪聲；另一方面，低含量的氖氣在DID上的響應(yīng)值較小，從而導(dǎo)致重復(fù)性變差。PED檢測(cè)器具有較高的靈敏度，氖氣含量大于0.1 μmol/mol時(shí)，其6次進(jìn)樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%；氖氣含量低于0.1 μmol/mol時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%。

2.4 PED檢測(cè)限的確定

用于制備微量氖氣混合氣的稀釋氣（高純氦氣）在PED檢測(cè)器上沒(méi)有響應(yīng)，說(shuō)明稀釋氣中的氖氣含量低于PED儀器的檢測(cè)限。當(dāng)儀器響應(yīng)值為零（Y=0）時(shí)，可通過(guò)擬合的方程計(jì)算出X值為0.93 nmol/mol，由此推斷氖氣在PED上的檢測(cè)限為1 nmol/mol左右。根據(jù)文獻(xiàn)方法［10］計(jì)算得檢測(cè)限的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.51 nmol/mol。

為進(jìn)一步驗(yàn)證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，利用高靈敏度高的大氣壓離子質(zhì)譜儀［11-12］對(duì)結(jié)果進(jìn)行了核驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果顯示，稀釋氣中氖氣雜質(zhì)含量小于1 nmol/mol，這與PED檢測(cè)器上得出的結(jié)論相一致。根據(jù)PED測(cè)試結(jié)果，可以給出用于制備3瓶混合氣體的稀釋氣中氖氣的含量小于1 nmol/mol，考慮到還有其它因素的影響，將PED對(duì)氖氣檢測(cè)限的不確定度擴(kuò)大為1 nmol/mol。

假設(shè)研制1 μmol/mol的微量氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果以DID色譜儀對(duì)稀釋氣中的氖氣進(jìn)行檢測(cè)，以檢測(cè)限30 nmol/mol作為不確定度，則由制備引入的相對(duì)不確定度至少為3%；而以PED檢測(cè)限1 nmol/mol作為不確定度，引入的相對(duì)不確定度為0.1%。由此可見(jiàn)，氖氣的檢測(cè)限對(duì)于研制高準(zhǔn)確度氦氣中微量氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常重要。

3 結(jié)語(yǔ)

利用等離子發(fā)射檢測(cè)器PED對(duì)3瓶重量法制備的氦氣中微量氖氣混合氣進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度較高。通過(guò)線(xiàn)性擬合，得出了PED對(duì)氖氣的檢測(cè)限及檢測(cè)限的不確定度，為研制高準(zhǔn)確度的微量氖氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。配有PED新型檢測(cè)器的氣相色譜儀，在檢測(cè)微量氖氣方面與常規(guī)儀器相比具有較高的靈敏度，是目前檢測(cè)氦氣中微量氖氣的理想儀器。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ GB/T 4844-2011 純氦、高純氦和超純氦［S］.

［2］ 蔡體杰，劉雅珍，張揚(yáng)，等.關(guān)于氦離子化檢測(cè)器氣相色譜法分析氦中微量氖［J］.低溫與特氣，2012（4）： 85-91.

［3］ 李富勇，郭東方，金偉，等.氣相色譜用氦等離子體離子化檢測(cè)器研究進(jìn)展［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012（2）： 279-284.

［4］ 胡樹(shù)國(guó)，金美蘭，蓋良京.利用脈沖放電氦電離色譜檢測(cè)高純氣體中微量無(wú)機(jī)雜質(zhì)［J］.計(jì)量技術(shù)，2007（6）： 36-38.

［5］ 胡樹(shù)國(guó)，韓橋，李春瑛.高純甲烷純氣體中的雜質(zhì)分析——CCQM K66國(guó)際比對(duì)［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009，18（6）： 67-69.

［6］ 黎文宇，張曉紅.等離子發(fā)射檢測(cè)器（PED）及相關(guān)技術(shù)在氣相色譜中的應(yīng)用［J］.低溫與特氣，2014，32（3）： 48-54.

［7］ GB/T 5274-2008 氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱(chēng)量法［S］.

［8］ 胡樹(shù)國(guó)，李佳.利用氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)制備低含量R12氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2012（6）： 67-69.

［9］ 胡樹(shù)國(guó)，王德發(fā)，王哲.微量氣體轉(zhuǎn)移技術(shù)在重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的應(yīng)用［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2013（1）： 72-75.

［10］ 劉淵，建華，王茂仁.直線(xiàn)擬合中的不確定度計(jì)算［J］.物理與工程，2009，19（2）： 25-27.

［11］ 張?bào)w強(qiáng)，胡樹(shù)國(guó)，韓橋.大氣壓電離質(zhì)譜及其用于超高純氣體分析研究進(jìn)展［J］.巖礦測(cè)試，2014，33（6）： 775-781.

［12］ 張?bào)w強(qiáng)，胡樹(shù)國(guó)，韓橋.大氣壓電離質(zhì)譜在超高純氣體純度分析中的應(yīng)用［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2014，33（7）： 854-858.

*國(guó)家支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAK10B03）

聯(lián)系人：胡樹(shù)國(guó)；E-mail： hushg@nm.ac.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-6145（2016）01-0078-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.023

收稿日期：2015-10-20

Application of Plasma Emission Detector in Determination of Trace Neon in High Purity Helium

Hu Shuguo， Zhang Tiqiang
（National Institute of Metrology， Bejing 100029， China）

AbstractTrace neon in helium prepared by gravimetric method was determined by gas chromatography with plasma emission detector and discharge ionization detector. Sensitivity and repeatability of trace neon in different detector were compared. The results showed that the detection sensitivity of PED was higher， the linear range of neon was 0.03-0.3 μmol/mol，the correlation coefficients （r2） was 1.000，the detection limit was less than 1 nmol/mol，the RSD was less than 2%（n=6）. By comparing the data of atmosphere pressure ion mass spectrometry，the reliability of the results was verified. The determination of trace neon in helium by plasma emission detector may decrease the uncertainty of neon reference material，which lays the foundation of development of high precision trace neon standard material.

Keywordsplasma emission detector； high purity helium； trace neon； detection limit； gas standard material