電熱原子吸收光譜法測(cè)定水中總鉬*

杜青，任蘭

（南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

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電熱原子吸收光譜法測(cè)定水中總鉬*

杜青，任蘭

（南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

摘要建立電熱原子吸收法測(cè)定水中總鉬的含量。樣品采用硝酸-過(guò)氧化氫消解，熱解涂層石墨管減小記憶效應(yīng)，塞曼背景校正消除背景噪聲。檢測(cè)了27種共存離子的干擾影響。經(jīng)6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品檢測(cè)驗(yàn)證，方法檢出限為0.6 μg/L，能夠滿(mǎn)足微量檢測(cè)要求。鉬測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差最大值為-6.2%，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%～7.6%（n=6），實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～5.7%（n=6），加標(biāo)回收率為91.8%～104.0%。該方法精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足我國(guó)地下水和廢水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的質(zhì)控要求。

關(guān)鍵詞電熱原子吸收法；總鉬；水樣

鉬廣泛應(yīng)用于煉鋼、陶瓷、電子、潤(rùn)滑油添加劑和化肥等加工生產(chǎn)。據(jù)毒理學(xué)資料［1］，鉬及其化合物屬于低毒至中毒類(lèi)物質(zhì)。水中鉬質(zhì)量濃度達(dá)到5 mg/L時(shí)，水體生物自?xún)糇饔檬艿揭种?。鉬經(jīng)胃腸吸收，在骨骼沉積，過(guò)量攝入會(huì)導(dǎo)致痛風(fēng)、關(guān)節(jié)畸形和腎臟受損。天然水體中鉬濃度很低，美國(guó)規(guī)定飲用水中鉬含量低于10 μg/L，地表水為2～1 500 μg/L，地下水從未檢出至270 μg/L［2］。我國(guó)冶金和有色金屬加工廢水約為50 μg/L［3］。WHO和我國(guó)對(duì)飲用水及水源地的標(biāo)準(zhǔn)限值均為0.07 mg/L［4］，我國(guó)地下水Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值為0.001 mg/L［5］。

水中鉬現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)分析方法有催化極譜法［3］、石墨爐原子吸收分光光度法［6］、等離子體發(fā)射法［6］和等離子體質(zhì)譜法［6-7］。其中催化極譜法和等離子體質(zhì)譜法因儀器配置率低等原因，方法應(yīng)用普及率低；等離子體發(fā)射法的檢出限不能滿(mǎn)足微量分析要求；石墨爐原子吸收分光光度法適于微量分析，儀器采用銳線(xiàn)光源，選擇性強(qiáng)、光譜干擾少，加之儀器價(jià)格相對(duì)低廉，普及配制率高，目前已成為一種有效的分析方法?，F(xiàn)行的石墨爐原子吸收分光光度法直接進(jìn)樣，不適用于地下水、污水、廢水、固體廢氣物浸出液中總鉬的測(cè)定。筆者對(duì)樣品處理、儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)石墨管和共存離子干擾等問(wèn)題進(jìn)行探討，建立了電熱（石墨爐）原子吸收分光光度法測(cè)定水中的鉬含量，方法各項(xiàng)特性指標(biāo)均滿(mǎn)足水中總鉬含量的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)：AA240Z型，美國(guó)Varian公司；

鉬空心陰極燈：美國(guó)Varian公司；

熱解涂層石墨管：美國(guó)Varian公司；

氬氣：純度不低于99.99%；

電熱板：EG20B型，美國(guó)LabTech公司；

微波消解儀：ETHOS D型，意大利Milestone公司；

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸：優(yōu)級(jí)純；

30%過(guò)氧化氫：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水。

1.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)：313.3 nm；狹縫：0.5 nm；燈電流；7 mA；氬氣流量；0.3 L/min（原子化時(shí)停氣）；進(jìn)樣量：20 μL；干燥溫度： 85～125℃；干燥時(shí)間：55 s；灰化溫度：1 200℃；灰化時(shí)間：15 s；原子化溫度：2 800℃；原子化時(shí)間：5 s。

1.3 樣品處理方法

1.3.1 電熱板消解

取50.0 mL搖勻后的水樣于100 mL燒杯中，加入5 mL 硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上于（95±5）℃蒸發(fā)至剩余2～3 mL，冷卻。加入3 mL過(guò)氧化氫繼續(xù)加熱至消解液外觀不再發(fā)生變化。移去表面皿，將溶液蒸發(fā)至剩余約1 mL，冷卻。全部移入50 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。取澄清液存于聚乙烯瓶中待測(cè)。

1.3.2 微波消解

取25.0 mL搖勻后的水樣于微波消解罐中，加入3 mL硝酸和1 mL過(guò)氧化氫，放置30 min后進(jìn)行微波消解，10 min由室溫升至（170±5）℃，保持溫度10 min。冷卻。將溶液轉(zhuǎn)移至電熱板上于（95±5）℃加熱蒸發(fā)至剩余約1 mL，冷卻。全部移入25 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。取澄清液存于聚乙烯瓶中待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法

現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法為直接進(jìn)樣，不適合鉬總量測(cè)定。用4種電熱板消解［8-11］和3種微波消解［12-14］方法分別處理地下水、污水、廢水和固體廢物浸出液樣品，然后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，各處理方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。硝酸適用于易氧化水樣；硝酸-過(guò)氧化氫和硝酸-鹽酸適用于易氧化、有機(jī)物含量低的水樣；硝酸-高氯酸適用于難氧化、有機(jī)物含量高和基體復(fù)雜的水樣。因此根據(jù)樣品性狀選擇合適的消解方法，并盡量減少消解溶劑對(duì)空白的影響。本實(shí)驗(yàn)參照HJ 677-2013［9］和HJ 678-2013［12］兩種方法，經(jīng)6家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證（兩家采用微波法，其余采用電熱板法），其特性指標(biāo)均符合分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂要求。

表1 樣品消解方法比對(duì)測(cè)試結(jié)果 μg/L

2.2 石墨管的選擇

以25 μg/L鉬溶液為測(cè)試樣品，比較了普通石墨管和熱解涂層石墨管的使用壽命和記憶效應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。圖1表明，普通石墨管耐高溫性能差，壽命短，靈敏度低；圖2顯示，普通石墨管吸收峰型差，拖尾嚴(yán)重；圖3為緊接25 μg/L鉬溶液測(cè)量后的空白試驗(yàn)結(jié)果，普通石墨管測(cè)得平均值為2 μg/L，熱解涂層石墨管未檢出。由此可見(jiàn)普通石墨管記憶效應(yīng)明顯，因?yàn)樵诟稍镫A段鉬與氧生成MoO3，在2 150℃與碳反應(yīng)生成Mo2C，在2 250℃時(shí)Mo2C轉(zhuǎn)化成MoC和Mo，由于MoC在原子化階段后仍有部分殘留，導(dǎo)致記憶效應(yīng)產(chǎn)生［2］。熱解涂層石墨管大大減少了碳化物的形成，提高了靈敏度和使用壽命，吸收峰型較好，記憶效應(yīng)小，測(cè)量精度高，因此選擇熱解涂層石墨管。

圖1 石墨管響應(yīng)信號(hào)與使用壽命比對(duì)試驗(yàn)

圖2 測(cè)量信號(hào)峰形圖

圖3 25 μg/L鉬溶液測(cè)量后空白試驗(yàn)結(jié)果

2.3 升溫程序優(yōu)化

以10 μg/L鉬溶液作為測(cè)試樣品，分別對(duì)灰化溫度、灰化時(shí)間、原子化溫度和原子化升溫時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，繪制灰化曲線(xiàn)（圖4、圖5）和原子化曲線(xiàn)（圖6、圖7）。根據(jù)圖4～圖7確定灰化溫度為1 200℃，灰化時(shí)間為15 s；原子化溫度為2 800℃，升溫時(shí)間1 s，保持時(shí)間4 s。

圖4 灰化溫度曲線(xiàn)

圖5 灰化時(shí)間曲線(xiàn)

圖6 原子化溫度曲線(xiàn)

圖7 原子化升溫時(shí)間曲線(xiàn)

2.4 共存離子干擾試驗(yàn)

分別在質(zhì)量濃度為10 μg/L的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的Ag，Al，As，B，Ba，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cs，Cu，F(xiàn)e，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Sn，Sr，Ti，Zn和1 g/L的K，Na，Ca，Mg，考察共存離子對(duì)鉬測(cè)定的干擾，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，鉬測(cè)定值與配制值之間的相對(duì)偏差均不大于20%，滿(mǎn)足HJ 164-2004 《地下水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》和HJ/T 91-2002 《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的質(zhì)控要求。表明在本方法測(cè)定條件下，上述共存離子不干擾鉬的測(cè)定。

表2 鉬共存離子干擾試驗(yàn)結(jié)果 μg/L

2.5 背景校正

波長(zhǎng)小于350 nm的測(cè)量需要消除背景干擾［15］，因?yàn)樵踊瘯r(shí)，氣態(tài)分子、鹽?；蛞红F會(huì)吸收或散射空心陰極燈發(fā)射的光，導(dǎo)致信號(hào)增強(qiáng)。連續(xù)背景校正不能滿(mǎn)足校正要求。方法采用塞曼背景校正，工作方式是使吸收信號(hào)在一定頻率下發(fā)生極化/非極化轉(zhuǎn)換，從而有效降低背景噪聲。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)與檢出限

用0.5%硝酸溶液將鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥少|(zhì)量濃度為0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。以吸光度y對(duì)質(zhì)量濃度x繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，線(xiàn)性范圍為0～50 μg/L，回歸方程為y=0.0137x+0.0154，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

6家實(shí)驗(yàn)室按樣品分析全過(guò)程對(duì)7份2 μg/L鉬溶液平行測(cè)定，按MDL=t（n-1，0.99）S計(jì)算［16］，得方法檢出限為0.6 μg/L。

2.7 方法精密度試驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室按方法驗(yàn)證的要求［16］，分別對(duì)地下水和廢水樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.3%～7.6%，4.5%～5.6%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%，5.7%，可見(jiàn)方法的精密度較高。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 回收試驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室按方法驗(yàn)證要求［16］，分別對(duì)地下水和廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每種加標(biāo)量重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)足《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ 164-2004）和《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）中地下水回收率90%～110%、廢水回收率70%～130%的要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)鉬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSBZ 50032-94）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差最大值為-6.2%。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立硝酸-過(guò)氧化氫消解-塞曼背景校正-電熱原子吸收法測(cè)定水中總鉬。方法選擇性強(qiáng)、靈敏度高。經(jīng)6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試驗(yàn)證，方法特性指標(biāo)符合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的規(guī)定，檢出限滿(mǎn)足微量分析的要求。方法的精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足地下水和廢水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求，該法分析成本低，易于推廣應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 工業(yè)毒理學(xué)編寫(xiě)組.工業(yè)毒理學(xué)［M］.上海：上海人民出版社，1976： 121-122.

［2］ Sandra R Jones， Betty J. Geological survey national water quality laboratory-determination of molybdenum in water by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry［R］. Mclain US：GEOLOGICAL Open-File Report，1997： 97-198 .

［3］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006.

［4］ GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［5］ GB/T 14848-1993 地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［6］ GB/T 5750.6-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［7］ HJ 700-2014 水質(zhì) 65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［8］ U.S.EPA Method 3020A Acid digestion of aqueous samples and extracts for total metals for analysis by GFAA spectroscopy［S］.

［9］ HJ 677-2013 水質(zhì) 金屬總量的消解 硝酸消解法［S］.

［10］ 3030F Standard Methods for the examination of water and wastewater. nitric acid-hydrochloric acid Digestion［S］.

［11］ 3030H Standard Methods for the examination of water and wastewater： vitric acid-perchloric acid digestion［S］.

［12］ HJ 678-2013 水質(zhì)金屬總量的消解微波消解法［S］.

［13］ U.S.EPA Method 3015 Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts［S］.

［14］ US EPA Method 3015A Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts［S］.

［15］ US EPA Mehtod 246.2 Molybdenum （AA，F(xiàn)urnace Technique）［S］.

［16］ HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

*國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目（1000）

聯(lián)系人：杜青；E-mail： nkemctech@126.com

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-6145（2016）01-0022-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.006

收稿日期：2015-09-08

Determination of Total Molybdenum in Water by Electro-Thermal Atomic Absorption Spectrometry

Du Qing， Ren Lan
（Nanjing Environmental Monitoring Centre，Nanjing 210013， China）

AbstractThe method for determining total amount of molybdenum in aqueous samples by acid digestion-Zeeman background correction-electro-thermal atomic absorption spectrometry was established. HNO3-H2O2was used for digesting sample. Pyrolytically coated tubes was used to reduce the formation of carbides， and Zeeman background correction was used to correct the background noise. The interferences of 27 kinds of coexisting ions were detected. The detection limit of the method was 0.6 μg/L， which could meet the requirements of trace detection. The maximum relative error of molybdenum detection was -6.2%. The RSD in laboratory was 4.5%-7.6%（n=6）， the RSD inter laboratory was 4.3%-5.7%（n=6）， and the recovery ranged from 91.8% to 104.0%. This method could meet the requirements of quality control in groundwater and waste water monitoring.

Keywordselectro-thermal atomic absorption spectrometry； total amount of molybdenum； aqueous sample