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    聚合物相變儲(chǔ)能材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

    2016-07-18 05:29:18周成飛
    合成技術(shù)及應(yīng)用 2016年2期
    關(guān)鍵詞:聚乙二醇石蠟微膠囊

    周成飛

    (北京市射線應(yīng)用研究中心,輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100015)

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    專題論述

    聚合物相變儲(chǔ)能材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

    周成飛

    (北京市射線應(yīng)用研究中心,輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100015)

    摘要:相變儲(chǔ)能技術(shù)在節(jié)能、環(huán)保方面有著巨大的市場潛力和廣闊的應(yīng)用前景,因此越來越受到人們的重視。本文著重介紹了聚合物相變儲(chǔ)能材料的合成方法,并綜述了聚合物相變儲(chǔ)能材料在建筑、電力、太陽能利用等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

    關(guān)鍵詞:相變儲(chǔ)能材料聚合物合成方法應(yīng)用

    相變材料(PCM)是指隨溫度變化而改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變物態(tài)的過程稱為相變過程,這時(shí)相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。相變儲(chǔ)能技術(shù)在節(jié)能、環(huán)保方面有著巨大的市場潛力和廣闊的應(yīng)用前景,因此,越來越受到人們的重視。在眾多的相變儲(chǔ)能材料中,聚合物相變儲(chǔ)能材料因其具有獨(dú)特之處,而倍受關(guān)注。本文主要就聚合物相變儲(chǔ)能材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展作一綜述。

    1合成方法

    眾所周知,物質(zhì)一般存在著四種相變的形式,即固-液相變、液-汽相變、固-汽相變和固-固相變,相變過程中伴有能量的吸收或釋放。而相變儲(chǔ)能材料就是利用相變過程中能量的吸收或釋放來實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)能量的目的。對(duì)于聚合物相變儲(chǔ)能材料的制備方法而言,可分為直接合成和復(fù)合制備這兩種方法。

    1.1直接合成法

    直接合成法就是利用聚合物合成的一般方法直接將聚合物作成相變儲(chǔ)能材料。這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是所制相變儲(chǔ)能材料的穩(wěn)定性好,且沒有其他添加物的不良影響。但這種方法所能制備的相變儲(chǔ)能材料的品種有限,且相變溫度高低的可調(diào)范圍較窄。

    Tang等[1]通過聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的本體聚合制備了作為一種新型的固-固相變儲(chǔ)能材料的聚(聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚(聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)作為一種新型相變儲(chǔ)能材料,表現(xiàn)出合適的相變溫度、相變焓高,熱穩(wěn)定性好等固-固特性,這是由于長聚醚側(cè)鏈的柔性而易結(jié)晶所致。而Zhou等[2]則通過分子量為4 000的聚乙二醇(PEG)與聚乙烯醇(PVA)和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的兩步縮合反應(yīng)合成了一種新型的固-固相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果表明,這種交聯(lián)相變儲(chǔ)能材料具有典型的固-固相變特性,其相變焓達(dá)到72.8 kJ/kg。

    覃忠瓊等[3]還制備了以聚甲基丙烯酸為骨架、分子量為4 000的PEG為工作物質(zhì)的新型高分子固-固相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果表明,以分子量為4 000的PEG制得的材料來說,與純PEG相比,相變材料的相轉(zhuǎn)變溫度降低12.3 ℃,相變焓降低45 J/g。隨著聚乙二醇分子量由2 000依次增加為4 000、6 000、10 000,相變材料的相轉(zhuǎn)變溫度分別為44.8 ℃、52.9 ℃、63.8 ℃和74.3 ℃,相變焓分別為142.9 J/g、203.2 J/g、190.1 J/g、231.4 J/g,均有增加的趨勢(shì)。隨著升溫速率增加,PEG分子量為4 000的相變儲(chǔ)能材料的相變溫度依次升高,分別為47.4 ℃、50.0 ℃和53.1 ℃。而洪偉等[4]則以PEG為軟段、六亞甲基二異氰酸酯-1,4-丁二醇-二羥甲基丙酸(HDI-BDO-DMPA)為硬段,制備了一系列水性聚氨酯相變儲(chǔ)能材料(WPUPCM)。在相變過程中,由于軟段PEG由聚合前的固-液相變轉(zhuǎn)化為聚合后的固-固相變,因此,所制備的WPUPCM表現(xiàn)出固-固相變特性。另外,Xi等[5]還基于相變理論設(shè)計(jì)合成了一種新的四羥基化合物(THCD),并根據(jù)四羥基化合物的空間結(jié)構(gòu),采用PEG為軟段,而由MDI和四羥基化合物反應(yīng)形成的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)為硬段制備了狀態(tài)穩(wěn)定的熱塑性聚氨酯固-固相變材料(TPUPCM),如圖1所示。結(jié)果表明,這一固-固相變材料具有優(yōu)異的相變特性和較寬的加工溫度范圍。加熱循環(huán)相變焓為137.4 J/g,冷卻循環(huán)相變焓為127.6 J/g。起始分解溫度和最大分解溫度分別為323.5 °C和396.2 °C。

    圖1熱塑性聚氨酯固-固相變材料的合成圖示

    Kumar等[6]對(duì)棉纖維/布直接接枝上聚乙二醇,由此制備了具有固-固相變特性的儲(chǔ)能布材。接枝是通過氨基甲酸酯鍵來實(shí)現(xiàn)的,接枝布材經(jīng)受了固-固轉(zhuǎn)變。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),接枝布材具有很好的儲(chǔ)能效果,其相變焓可達(dá)55~59 J/g。而原小平等[7]以納米纖維素(NCC)為骨架材料、PEG為相變儲(chǔ)能功能基,采用化學(xué)接枝的方法制備一種NCC/PEG固-固相變材料。結(jié)果表明,以納米纖維素為骨架材料制備的固-固相變材料具有更高的相變焓,所得的相變材料具有更好的儲(chǔ)能效率,其相變焓最大可達(dá)103.8 J/g。

    另外,臧亞南等[8]以PET為骨架材料,聚乙二醇單甲醚(MPEG)為相變材料,在甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫的作用下制備了一種固-固相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果表明,PET/MPEG相變儲(chǔ)能材料隨著MPEG的含量增加,相變焓增大,相變焓最大可達(dá)89.23 J/g;PET/MPEG固-固相變儲(chǔ)能材料超過MPEG的熔點(diǎn)時(shí)也能一直保持穩(wěn)定的形態(tài),無熔化泄漏。而Cao等[9-10]還采用兩步法由PEG、MDI和超支化聚酯多元醇合成了一系列超支化聚氨酯(HB-PU)相變儲(chǔ)能材料,并證實(shí)這種HB-PU是一種很好的聚合物固-固相變儲(chǔ)能材料。

    1.2復(fù)合制備法

    復(fù)合制備法就是利用聚合物與其他有機(jī)或無機(jī)物復(fù)合來制得聚合物基相變儲(chǔ)能材料。這種方法的特點(diǎn)是可以根據(jù)具體情況制備出各種各樣的相變儲(chǔ)能材料,且相變溫度的高低比較容易調(diào)節(jié)。但這種相變儲(chǔ)能材料往往存在熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。常用的相變材料有石蠟類和脂肪酸類,另外,為了改善材料的熱穩(wěn)定性還常與無機(jī)納米填料、膨脹石墨等復(fù)合。

    1.2.1與石蠟類復(fù)合

    Park等[11]采用細(xì)乳液聚合法合成了包含相變材料石蠟的聚苯乙烯(PS)顆粒,并研究了不同參數(shù)制備的聚合物顆粒的平均顆粒大小、粒度分布等。結(jié)果表明,聚苯乙烯顆粒的粒徑可以通過制備條件來調(diào)節(jié),納米尺度的穩(wěn)定PS顆??梢酝ㄟ^細(xì)乳液聚合來獲得。并且,這種石蠟/PS復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在DSC的凍融循環(huán)中表現(xiàn)出熱能的儲(chǔ)存和釋放行為,最大相變焓可達(dá)145 J/g。Fuensanta等[12]也采用細(xì)乳液聚合法合成了以苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物為外殼,石蠟類相變材料為囊芯的納米顆粒,包封率接近80%,其顆粒分布在52~112 nm,并呈球形形狀,且結(jié)構(gòu)均勻,如圖2所示。所封裝石蠟的量達(dá)到8%~20%,熔融和結(jié)晶熱約為5~25 J/g,這主要取決于表面活性劑/石蠟的質(zhì)量比。

    圖2 苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/石蠟復(fù)合顆粒的形態(tài)

    Yang等[13]通過聚合制備了含石蠟的脲甲醛(UF)微膠囊。聚合中,使用熱水稀釋來分散微膠囊,這避免了聚合物分散劑對(duì)微膠囊性能的影響。結(jié)果表明,采用一步聚合和熱水稀釋法所制備的微膠囊呈現(xiàn)包裝完整地均勻分散,而微膠囊的表面是粗糙和散亂的。其相變溫度達(dá)到50 ℃。胡曉峰等[14]以羧甲基纖維素(CMC)改性的蜜胺樹脂作為壁材,以石蠟為芯材,采用原位聚合法,制備CMC改性的蜜胺樹脂相變納米膠囊。結(jié)果表明,采用復(fù)配乳化劑制備的相變膠囊的性能要優(yōu)于使用單一乳化劑制備的相變膠囊;當(dāng)制備芯材乳液的轉(zhuǎn)速為8 000 r/min時(shí),芯材乳液的性能最好;所制得的相變膠囊為球形、平均粒徑約為50 nm,且包裹完全、粒徑均勻,相變焓為81.87 J/g。

    1.2.2與脂肪酸類復(fù)合

    Sari等[15]曾通過甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物與脂肪酸(硬脂酸、棕櫚酸、和肉豆蔻酸)的組合,制備了形狀穩(wěn)定的相變材料,發(fā)現(xiàn)這種材料甚至在脂肪酸熔點(diǎn)之上都能以固態(tài)形式存在。這種穩(wěn)定的相變材料中脂肪酸的最大質(zhì)量百分比為70%,經(jīng)若干加熱循環(huán)在50~70 ℃脂肪酸幾乎沒有泄漏。而Chang等[16]則采用PMMA網(wǎng)絡(luò)-二氧化硅雜化物為外殼來制備相變材料的微膠囊,用作的PCM是28 ℃熔融的正十八烷。PCM微膠囊的平均粒徑為10 μm。微膠囊的二氧化硅含量、氮含量和相變潛熱隨著老化條件、老化時(shí)間和溫度的改變而改變。當(dāng)微膠囊的無機(jī)/有機(jī)比率為5%時(shí),微膠囊獲得最高的熔融熱焓值(178.9 J/g)和正十八烷含量(73.3%)。另外,李雪珠等[17]也采用懸浮聚合法,以正十八烷為囊芯,以苯乙烯馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物為囊壁的相變儲(chǔ)能微膠囊,熔融熱焓值最高可達(dá)到150.12 J/g,結(jié)晶熱焓值可達(dá)151.05 J/g。

    此外,Tang等[18]還采用類懸浮聚合制備了以正十八烷基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物為外殼、正十八烷為囊芯的新型低過冷微膠囊,如圖3所示。該微膠囊呈球面形狀,平均粒徑為1.60~1.68 μm,起始結(jié)晶溫度僅有4 ℃。獨(dú)特的共聚物外殼對(duì)該微膠囊的低過冷影響顯著。所有樣品中的正十八烷都通過異質(zhì)形核而結(jié)晶。微膠囊中的正十八烷含量低,但該微膠囊卻表現(xiàn)出高焓值。當(dāng)單體/正十八烷的質(zhì)量比為2∶1時(shí),微膠囊獲得最高相變焓。微膠囊的耐熱溫度約為235.6 ℃,這主要來自聚合物外殼的影響。

    圖3 ODMA-MAA共聚物/正十八烷復(fù)合微膠囊圖示

    1.2.3與無機(jī)納米填料復(fù)合

    顧曉華等[19]曾利用天然納米材料蛋白石制備出新型有機(jī)-無機(jī)體系的聚氨酯固-固相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果表明,該聚氨酯型相變材料具有較高的相變焓值、適宜的相變溫度、熱性能穩(wěn)定和相變過程中不產(chǎn)生液體等特點(diǎn)。同時(shí),加入天然納米無機(jī)材料蛋白石后,結(jié)晶性能得到提高。

    Bahramian等[20]還以PEG為PCM,蒙脫土納米粘土為耐熱改性劑制備了環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。結(jié)果表明,蒙脫土納米粘土的加入可明顯改善這種相變儲(chǔ)能材料的耐熱性能。而童曉梅等[21]則以癸酸/硬脂酸共熔物、有機(jī)蒙脫土、甲基丙烯酸甲酯為原料,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,采用本體聚合法制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果表明,脂肪酸與基體材料的復(fù)合方式為物理共混,該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有較好的相變蓄熱性能及熱穩(wěn)定性。脂肪酸與有機(jī)蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、10%時(shí),復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中的脂肪酸共熔物泄漏少,相變溫度為20 ℃,相變焓為69.3 J/g。

    1.2.4與膨脹石墨復(fù)合

    Li等[22]采用類懸浮聚合方法制備了膨脹石墨/苯乙烯-馬來酸酐共聚物/海藻酸鈉體系的復(fù)合相變儲(chǔ)能微膠囊,如圖4所示。這種核-殼結(jié)構(gòu)微膠囊呈現(xiàn)均勻厚度的外殼。與不加膨脹石墨的相變儲(chǔ)能材料相比,采用吸附了相變材料和外殼形成單體的膨脹石墨所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能微膠囊在形態(tài)和密封性上都有顯著增強(qiáng)。

    圖4 膨脹石墨/苯乙烯-馬來酸酐共聚物/海藻酸鈉復(fù)合微膠囊的形態(tài)

    2主要應(yīng)用

    2.1建筑方面

    相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域,主要目的就是節(jié)能。Barreneche等[23]曾作為建筑新材料開發(fā)了石蠟/聚合物復(fù)合相變儲(chǔ)能材料,并還就強(qiáng)度及隔聲等方面作了實(shí)驗(yàn)評(píng)估,指出所開發(fā)的材料可以與其他材料結(jié)合應(yīng)用于建筑系統(tǒng)中。

    Chen等[24]研究了建筑中作為相變材料儲(chǔ)能的聚乙烯/石蠟基復(fù)合材料。具體是石蠟為相變材料,高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)三種類型的聚乙烯作為結(jié)構(gòu)基材。石蠟與PE共混是采用平行同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。而Sari等[25]則通過研究認(rèn)為聚合物-硬脂酸共混物作為熱儲(chǔ)能穩(wěn)定相變材料在建筑采暖等方面應(yīng)用很有潛力。他們所研究的共混體系為聚乙烯醇-硬脂酸、聚氯乙烯-硬脂酸。

    另外,Wang等[26]還將二十烷/聚碳酸酯復(fù)合材料作為一種建筑用新型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料來開發(fā)。二十烷是通過溶液澆鑄技術(shù)加入聚碳酸酯中。結(jié)果表明,這種共混物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

    2.2電力方面

    在通訊、電力等設(shè)備箱(間)降溫方面,相變材料可以節(jié)省設(shè)備成本75%以上。Salyer等[27]曾研究了利用電子束輻射交聯(lián)方法制備了HDPE相變儲(chǔ)能顆粒,這些相變儲(chǔ)能顆粒通過反復(fù)融化/凍結(jié)循環(huán)可保留其原有的形狀和形式。這種相變儲(chǔ)能顆粒可借助于錯(cuò)峰電力的利用來實(shí)現(xiàn)家庭取暖。

    He等[28]則研究了高溫相變材料在潛熱蓄熱式換熱器中的應(yīng)用,熱交換器是考慮用來從工業(yè)爐和錯(cuò)峰電力回收余熱。另外,Chalco-Sandoval等[29]還研究了相變材料借助于電流體處理手段封裝在聚合物基體內(nèi),從而在食品保存方面得到應(yīng)用。相變溫度設(shè)定在-1.5 °C的相變材料被聚己內(nèi)酯、聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯基材封裝。聚己內(nèi)酯基復(fù)合結(jié)構(gòu)具有最好的包封效率,導(dǎo)入相變材料的92%被有效地保持在聚合物基材中。

    2.3太陽能利用

    Shringi等[30]曾研究了利用相變材料作為儲(chǔ)能裝置的太陽能干燥器干燥大蒜。結(jié)果表明,這種太陽能干燥器在相應(yīng)的干燥過程中具有很好的節(jié)能效率。而Wang等[31]則是采用紫外光固化分散聚合將SA包裹在PMMA囊腔中制備了太陽能采暖等方面應(yīng)用的一種新型形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。結(jié)果表明,該復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

    Sari等[32]還考慮將PEG/ PMMA共混物為新的形狀穩(wěn)定的相變材料作為在建筑太陽能空間加熱和通風(fēng)來使用。在共混物中,PEG作為PCM時(shí),PMMA作為支撐材料。所制備的材料具有很好的儲(chǔ)能效果,作為相變材料有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

    3結(jié)語

    迄今為止,聚合物相變儲(chǔ)能材料無論是合成方法還是應(yīng)用方面都取得了顯著的研究進(jìn)展。隨著人們對(duì)節(jié)能環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng),聚合物相變儲(chǔ)能材料的開發(fā)研究會(huì)得到人們進(jìn)一步重視,也必將得到進(jìn)一步的發(fā)展。

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    Kew words: phase change energy storage materials; polymer; synthesis method; application

    Progress in synthesis and application of polymer phase change energy storage materials

    Zhou Chengfei

    (BeijingResearchCenterforRadiationApplication,BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

    Abstract:Phase change energy storage technology had a huge market potential and broad application prospects in energy saving, environmental protection. In this paper, the synthesis methods of polymer phase change energy storage materials were introduced. And the application progress of polymer phase change energy storage materials in the fields of architecture, electric power, solar energy utilization was reviewed.

    收稿日期:2016-04-01

    作者簡介:周成飛(1958-),安徽績溪人,研究員,主要從事高分子功能材料及其射線改性技術(shù)研究。

    中圖分類號(hào):TQ322.4

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    文章編號(hào):1006-334X(2016)02-0021-05

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