原位聚合二氧化硅改性聚酯的非等溫結晶性能研究

司　虎，王樹霞，王玉合，王　坤

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900)

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研究論文

原位聚合二氧化硅改性聚酯的非等溫結晶性能研究

司虎1，王樹霞1,2，王玉合1，王坤1

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900)

摘要：用DSC方法研究了原位聚合制備的不同尺寸二氧化硅改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)冷結晶、熔融結晶過程中的非等溫結晶動力學。結果表明，SiO2的加入使聚酯的結晶能力增強；SiO2粒徑尺寸越小，在聚酯中起到成核劑的作用越明顯，PET的結晶速度也越快，在結晶過程中形成的晶粒尺寸分布越窄。

關鍵詞：SiO2PET非等溫結晶

PET的綜合性能優(yōu)良，廣泛應用于薄膜、纖維、瓶坯、工程塑料等領域，其結晶性能直接影響到后道加工過程。以往研究表明[1-2]，二氧化硅等無機添加劑對PET結晶性能有一定影響。

目前納米無機添加劑對聚酯結晶性能的研究較多，而微納米范圍內(nèi)添加劑尺寸對聚酯結晶動力學研究較少，王娜娜等采用硅烷偶聯(lián)劑對不同粒徑二氧化硅改性，考察了PET中粉體分散性與冷結晶性能，但未對熔融結晶以及結晶動力學進行系統(tǒng)研究[1-3]。

本文以原位聚合制備的含有不同尺寸SiO2的改性聚酯為研究對象，考察了其非等溫結晶性能差異，為聚酯后道加工提供一定參考。

1試驗

1.1試驗原料

采用原位聚合制得含有不同粒徑SiO2的改性聚酯樣品0#～4#，按國標GB/T14189-2008纖維級聚酯切片測試方法得到常規(guī)性能數(shù)據(jù)列于表1。

表1　改性聚酯常規(guī)性能

1.2非等溫結晶表征方法及數(shù)據(jù)處理

利用Perkin-Elmer公司DSC-7型熱分析儀，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫至100 ℃。

本文利用Jeziomy法對Avrami方程得到的非等溫結晶動力學常數(shù)進行處理修正[4]。將PET在任意結晶溫度下的冷結晶相對結晶度Xt進行非等溫結晶動力學研究，其中Xt可以用(1)式計算得到：

(1)

式中，Xt為t時刻的相對結晶度，dH(t)/dt為結晶熱釋放速率，△Ht為t時刻產(chǎn)生的熱量，△H∞為結晶過程產(chǎn)生的總熱量。

2結果與討論

2.1SiO2粒徑對改性聚酯結晶行為的影響

改性聚酯冷結晶、熔融結晶曲線如圖1、圖2所示。

　圖1　改性聚酯消除熱歷史后冷結晶曲線圖

　圖2　改性聚酯消除熱歷史后熔融結晶曲線圖

采用半峰寬Wcc與峰高h的比值M作為晶粒分布指數(shù)，M與聚酯中SiO2粒徑中值之間關系見圖3。數(shù)據(jù)顯示，SiO2引入后，聚酯冷結晶峰、熔融結晶峰形向“高而窄”趨勢變化，晶粒分布指數(shù)M降低；隨著聚酯中SiO2尺寸的減小，結晶峰形“高而窄”的變化程度愈加明顯，M值呈現(xiàn)降低趨勢，這表明SiO2的粒徑越小，聚酯結晶過程中形成的晶粒尺寸分布越窄[5]。

　圖3　改性聚酯M與二氧化硅粒徑中值關系圖

改性聚酯的熔融結晶峰溫Tmc、冷結晶峰溫Tc與SiO2粒徑之間關系見圖4，相比0#樣品，添加了SiO2的1#～4#樣品冷結晶峰溫Tc降低，熔融結晶峰溫Tmc升高，表明SiO2的加入使聚酯結晶能力增強。此外，1#、2#、3#的Tc依次呈現(xiàn)降低趨勢，Tmc呈現(xiàn)升高趨勢，說明相同含量時粒徑尺寸小的SiO2顆粒數(shù)量多，在聚酯結晶中過程中成核數(shù)更多，因此所起到的異相成核作用越明顯。

圖4　改性聚酯的Tc、Tmc-二氧化硅粒徑中值關系圖

2.2改性聚酯冷結晶非等溫動力學研究

在聚酯薄膜、纖維生產(chǎn)過程中，聚酯先由熔體冷卻至玻璃態(tài)，這個過程中冷卻效果好，結晶度較低，再由玻璃態(tài)升溫至高彈態(tài)的過程中結晶度提升明顯，從這個角度出發(fā)，研究升溫過程中聚酯的冷結晶行為能對其后加工性能提供參考。

將圖1中的冷結晶峰轉換為Xt與溫度T的關系，在非等溫結晶過程中，結晶溫度T和結晶時間t的關系可以按(2)式進行轉化，如圖5所示。

t=(T-T0)/Φ

(2)

式中，T為結晶溫度，T0為起始結晶溫度，Φ為升溫速率。

　圖5　改性聚酯結晶度Xt與時間t關系圖

對圖5中PET的結晶速度可以用Avrami方程來描述，如式(3)所示：

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

其中Zt是非等溫動力學常數(shù)，與結晶溫度、擴散和成核速率有關；n是Avrami指數(shù)，與成核機理和結晶生長方式有關。

將(3)式方程兩邊取對數(shù)得式(4)：

ln[-ln(1-Xt)] =lnZt+nlnt

(4)

在某一結晶溫度下，以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，即可由直線的斜率得Avrami指數(shù)n，由直線的截距l(xiāng)nZt得動力學速率常數(shù)Zt，根據(jù)式(5)可用Zt和n值可求得半結晶期t1/2。

t1/2=(ln2/k)1/n

(5)

利用式(6)對非等溫過程進行修正以降低冷卻速率的影響：

lnZc=lnZt/Φ

(6)

式中Zc為校正后的非等溫結晶動力學常數(shù)。

0#、1#、2#、3#、4#聚酯樣品的非等溫結晶動力學曲線及動力學參數(shù)分別見圖6及表2所示。

　圖6　改性聚酯冷結晶Avrami方程擬合結果

名稱nZct1/2/min0#3.9640.6372.8441#4.4740.6052.8342#4.5550.6282.5663#4.7250.6222.5254#3.6980.7721.822

圖6及表2數(shù)據(jù)表明，5個樣品n值均為大于3的非整數(shù)，表明實際結晶過程比其理論的Avrami模型要復雜的多。與0#相比，1#～3#樣品的n值變大，表明添加了SiO2的聚酯樣品結晶更加完善，且隨著SiO2粒徑尺寸的變小，這種趨勢越明顯。此外，1#、2#、3#的Zc值小、t1/2降低，表明結晶變快。韓克清等[6]認為，n值接近5是表明結晶過程中形成了一種束狀結構，而這種束狀結構是由不分支的小纖維組成。添加了300 nm SiO2的4#聚酯樣品的n值最小，Zc值最大，半結晶周期t1/2也最小，表明其結晶速率最快。

2.3改性聚酯熔融結晶非等溫動力學研究

聚酯的熔融結晶行為影響其后道熔體初成形狀態(tài)，利用式(1)～(6)，按照與冷結晶非等溫動力學相同的方法考察聚酯樣品的熔融結晶行為。

PET樣品的熔融結晶相對結晶度Xt與結晶時間t的關系如圖 7所示。

　圖7　改性聚酯熔融結晶相對結晶度Xt與結晶時間t關系圖

根據(jù)圖7得到Avrami指數(shù)n、非等溫結晶動力學常數(shù)Zc、半結晶周期t1/2等動力學參數(shù)，如圖8、表3所示。PET熔融結晶過程中，結晶的生長過程取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度，PET中SiO2的存在增加了異相成核的概率，且SiO2顆粒在熔體中起到了類似“滾珠”的潤滑作用[7]，顆粒的存在減弱了分子間纏結，利于鏈段運動，因此PET鏈段更容易向晶核擴散和規(guī)整堆積。

　圖8　改性聚酯熔融結晶Avrami方程關系曲線圖

名稱nZct1/2/min0#2.7090.6653.9451#3.0020.6563.6002#2.7360.6863.4643#2.9510.7322.5484#2.9150.7102.850

表3中數(shù)據(jù)說明，SiO2的加入使n值增大且更接近3，表明晶體生長更接近二維盤狀生長。隨著聚酯中微米SiO2尺寸的減小，Zc值增大，t1/2逐漸降低，表明熔融結晶的速度越來越快。納米二氧化硅加入，一方面增強了異相成核的數(shù)量，使成核速度加快；另一方面，起到了物理交聯(lián)點的作用，在結晶過程中晶核的生長空間反而受到限制，納米二氧化硅粒子對PET結晶速率的影響是上述兩個過程的綜合作用的結果，與3#相比，4#的t1/2反而稍大，表明當SiO2粒徑尺寸過小時，制得相應聚酯母粒的結晶速率反而要慢，楊永喆的研究結果也表明[8]，納米二氧化硅對PET結晶結晶速率有正反兩個方面的作用。

3結論

a) SiO2的加入使改性聚酯Tc降低、Tmc升高，使其結晶能力增強；SiO2粒徑尺寸越小，在聚酯中起到成核劑的作用越明顯，形成的晶粒尺寸分布越窄。

b) 聚酯冷結晶過程中，微米級SiO2粒徑尺寸越小，則n值越大，Zc值越小、t1/2越低；添加300 nm SiO2的聚酯樣品其結晶速率最快。

c) 隨著聚酯中微米SiO2尺寸的減小，熔融結晶過程中的Zc值增大，t1/2降低，表明熔融結晶的速度越來越快。

參考文獻：

[1]楊光福，柯?lián)P船，劉維康. PET/SiO2納米復合材料的光學性能和結晶成核行為[J].高分子材料科學與工程，2007，23(4)：94-97.

[2]Wu T B, Ke Y C. Melting, crystallization and optical behaviors of poly (ethylene terephthalate)-silica/polystyrene nanocomposite films[J]. Thin Solid Films，2007: 5220-5226.

[3]王娜娜. 不同粒徑二氧化硅粉體改性及在聚酯中的分散性研究[D]. 北京：北京服裝學院，2011.

[4]王樹霞，司虎，王玉合，等. 中低粘度PET非等溫結晶性能研究[J].合成技術及應用，2015，30(2)：1-4.

[5]羅雙菊. 成核劑對PET的結晶改性研究[D]. 上海：上海交通大學，2006.

[6]韓克清，余木火. PET/納米TiO2復合材料的結晶性能[J].塑料工業(yè)，2004：32(11)，36-38.

[7]戴鈞明. 含TiO2的PET的流變性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2010，33(3)：42-45.

[8]楊永喆，徐宏，古宏晨. PET/納米SiO2原位復合材料結晶性能研究[J].中國有色金屬學報，2004，(3)：212-217.

Research on non-isothermal crystallization kinetics of modified polyester with silicon dioxide in situ polymerization

Si Hu1, Wang Shuxia1,2, Wang Yuhe1, Wang Kun1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The non-isothermal crystallization kinetics of modified polyethlylene terephthalate by silicon dioxide with different dimension in situ polymerization in cooling crystallization and melting crystallization was studied by DSC(differential scaning calorimeter) method. The results indicated that the crystallization ability of polyester was enhanced with the addition of SiO2; the nucleation was more obvious with the smaller SiO2, and the crystallization rate of PET was much sooner, so that the distribution of grain size was narrowed in the crystallization process.

Key words:silicon dioxide; polyethylene terephthalate; non-isothermal crystallization

收稿日期：2016-05-10

作者簡介：司虎(1987-)，山東德州人，工程師，碩士研究生，主要從事聚酯改性及應用研究工作。

中圖分類號：TQ322.3

文獻標識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)02-0009-04