水楊酸分子印跡摻氮TiO2粉末的制備及在可見光下的選擇性光催化研究

魏聲培， 安　婭， 秦好麗

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001)

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水楊酸分子印跡摻氮TiO2粉末的制備及在可見光下的選擇性光催化研究

魏聲培， 安婭， 秦好麗

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001)

摘要：【目的】改善TiO2在可見光下對污染物的選擇性降解能力?！痉椒ā坎捎酶倪M的分子印跡溶膠-凝膠技術(shù)，以尿素、水楊酸分別為氮源和模板分子，制備水楊酸分子印跡摻氮TiO2粉末。通過X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)和低溫N2物理吸附-脫附(BET)等技術(shù)對制備樣品進行表征?！窘Y(jié)果】樣品均為銳鈦礦相，氮摻雜致使TiO2光吸收帶邊紅移，分子印跡使TiO2具有了更為發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)和孔型，摻雜和分子印跡均有效地增大了比表面積?？梢姽庀?，與催化降解苯甲酸及甲基橙相比，分子印跡摻氮TiO2對水楊酸的選擇性降解率較高，達96.0%?！窘Y(jié)論】水楊酸分子印跡和氮摻雜有效地改善了TiO2的選擇性和可見光活性。

關(guān)鍵詞：TiO2； 氮摻雜； 分子印跡； 可見光； 選擇性降解； 水楊酸

光催化劑二氧化鈦(TiO2)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、降解能耗低、無二次污染等優(yōu)點，應(yīng)用前景十分廣闊。然而，從光催化效率來看，TiO2禁帶寬度較大(約3.20 eV)，只能在紫外光照射下發(fā)生催化作用，可利用的太陽光不足5%[1]，使其在太陽能光催化分解制氫及環(huán)境污染治理等領(lǐng)域的大規(guī)模推廣和應(yīng)用受到限制；從光催化反應(yīng)機理來看，TiO2光催化降解有機污染物是一個自由基控制過程[2]，對污染物沒有選擇性，使得污染體系中低濃度、高毒性的污染物得不到有效降解。 分子印跡技術(shù)(Molecular imprinting technique)是制備在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與某一模板分子完全匹配且對目標(biāo)分子具有特異識別能力的高分子材料的技術(shù)[3]，其概念自被提出以來，就逐漸在材料學(xué)、傳感器以及污染物分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。利用分子印跡技術(shù)制備TiO2分子印跡光催化材料是近年來TiO2選擇性光催化研究的方向之一[4]。Zhu等[5-7]將分子印跡技術(shù)與TiO2結(jié)合，制備出對4-氯酚、2-硝基酚等高毒性有機污染物具有特異識別能力的人工抗體型光催化劑；Xu等[8]把納米TiO2粒子作為印跡基質(zhì)，以DBT為模板分子、MAA和EGDMA分別為功能單體和交聯(lián)劑，利用表面分子印跡技術(shù)制備出對DBT具有良好選擇性的分子印跡聚合物。但這些傳統(tǒng)分子印跡方法冗長且制備條件苛刻，研究者們開始嘗試簡化制備過程，并同時進行元素摻雜。Dovrat等[9]在合成銳鈦礦型TiO2的過程中，利用模板分子中的羥基官能團與鈦(Ⅳ)的相互作用，直接將羥甲基磷酸二乙酯印跡至TiO2材料中；鄧芳[10]以鈦酸丁酯為鈦源和功能單體，利用溶膠-凝膠法直接制備甲基橙分子印跡型TiO2。Wang等[11]在硫摻雜TiO2基礎(chǔ)上利用表面分子印跡技術(shù)制備出了對水楊酸具有特異識別能力且具有可見光活性的硫摻雜TiO2分子印跡聚合物。

本研究在課題組前期氮元素摻雜TiO2的基礎(chǔ)上[12-14]，將溶膠-凝膠法制備摻氮TiO2技術(shù)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，以尿素及水楊酸分別作為氮源和模板分子，制備對水楊酸有特異識別性且對可見光有響應(yīng)的水楊酸分子印跡摻氮TiO2粉末。采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)和低溫N2物理吸附-脫附(BET)技術(shù)對材料的結(jié)構(gòu)、光吸收特性及比表面積等進行表征，并結(jié)合可見光條件下對水楊酸、苯甲酸、甲基橙等物質(zhì)的降解效果及動力學(xué)研究，考察水楊酸分子印跡摻氮TiO2對目標(biāo)污染物水楊酸的可見光活性和選擇性降解能力。

1材料與方法

1.1材料及制備

將一定量鈦酸丁酯和無水乙醇混合為a液，在強力攪拌下逐滴滴入由冰乙酸、雙蒸水和無水乙醇混合的b液中，混合攪拌30 min后，加入1 mol·L-1的尿素溶液3 mL，繼續(xù)攪拌60 min，室溫下風(fēng)干并研磨，得到摻氮TiO2前驅(qū)體；不加尿素得純TiO2前驅(qū)體。將前驅(qū)體直接于馬弗爐中400 ℃煅燒3 h，分別得摻氮TiO2粉末(記為N-TiO2)和純TiO2粉末(記為TiO2)。

配制一定量1 mol·L-1的水楊酸-乙醇溶液，加入上述前驅(qū)體強力攪拌180 min，再次風(fēng)干并研磨，400 ℃煅燒3 h，分別得水楊酸分子印跡摻氮TiO2粉末(記為N-TiO2-SA)和水楊酸分子印跡TiO2粉末(記為TiO2-SA)。

所用試劑均為分析純，光催化反應(yīng)裝置及長弧氙燈(PLS-LAX型)均為北京泊菲萊科技有限公司定制。

1.2光催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max2 200型X射線衍射儀檢測樣品的晶型結(jié)構(gòu)，測試條件為：銅靶(Cu Ka，λ=0.154 06 nm)，40 kV，40 mA，2θ掃描范圍為20°～90°。采用日本島津UV-2450型紫外-可見掃描光譜儀(UV-Vis)測量樣品在300～700 nm 波長范圍內(nèi)的漫反射吸收光譜。樣品比表面積和孔徑分布情況采用美國康塔儀器公司比表面積和孔徑分布測定儀NOVA 2 200 e測定，測試條件：N2吸附，77 K。采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察晶粒形貌。

1.3光催化活性研究

1.3.1光催化劑可見光活性測試 在可見光照射下，通過對水楊酸的降解,考察樣品的可見光活性。具體過程為：準(zhǔn)確稱量TiO2、N-TiO2、TiO2-SA、N- TiO2-SA樣品各0.4 g，分別放入盛有400 mL 10 mg·L-1水楊酸溶液的反應(yīng)器中，暗處攪拌30 min達到吸附平衡后，采用500 W的長弧氙燈模擬可見光源對溶液進行照射。降解過程中定時抽取懸濁液，于2 000和12 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下分別離心20 min，吸取上清液通過紫外可見分光光度計于296 nm波長處測定吸光度。

1.3.2光催化劑選擇性降解能力測試分別選取與水楊酸(SA)分子結(jié)構(gòu)相似的苯甲酸(BA)和分子結(jié)構(gòu)不同的甲基橙(MO)為模型污染物。在可見光條件下，具體過程同1.3.1，苯甲酸和甲基橙水溶液分別于226和464 nm波長處測定吸光度。

2結(jié)果與分析

2.1XRD分析

圖1為400 ℃、煅燒3 h后樣品TiO2、N-TiO2、TiO2-SA和N-TiO2-SA的XRD衍射圖。從圖1中可以看出，摻雜或分子印跡修飾對TiO2的晶型沒有影響，4個樣品均為銳鈦礦相，且晶型較好。各衍射譜中除TiO2衍射峰外并沒有出現(xiàn)其他N-Ti、N-O雜質(zhì)峰，可能是氮含量較低或者高度分散在TiO2晶格內(nèi)部所致[15]。利用Jade 6.5軟件計算出TiO2、TiO2-SA、N-TiO2和N-TiO2-SA的平均粒徑分別為13.9、15.5、12.8、和14.1 nm，說明摻雜和分子印跡對晶粒生長均有一定影響，但由于摻雜或印跡量較小，所以粒徑變化不明顯。

圖1樣品的XRD圖譜

Fig.1XRD spectra of samples

2.2TEM分析

圖2為4個樣品的TEM照片。圖2顯示，所制備的樣品粒徑大小均勻，分散性好。4個樣品平均粒徑均為10～20 nm，其中TiO2-SA的晶粒尺寸比純TiO2稍大，而N-TiO2的晶粒尺寸比純TiO2稍小，與XRD表征中計算結(jié)果基本一致。

a：N-TiO2-SA；b：N-TiO2；c：TiO2-SA；d：TiO2。

2.3BET分析

圖3為樣品的N2吸附-脫附曲線圖。圖3顯示，4個樣品的吸附等溫曲線都有一個吸附滯后回環(huán)，為IUPAC中Ⅳ型曲線，說明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力低于0.30時，吸附量隨著相對壓力的增大而逐漸增加，此時N2分子以單層或多層吸附在孔內(nèi)表面[16]；相對壓力在0.30～0.75時，吸附量產(chǎn)生突越，N2開始滲入氣孔發(fā)生毛細凝結(jié)；而當(dāng)相對壓力大于0.75時，吸附量基本不再發(fā)生變化，表明吸附已達到飽和。在吸附滯后回環(huán)出現(xiàn)的相對壓力范圍內(nèi)，純TiO2、N-TiO2、TiO2-SA和N-TiO2-SA的N2吸附體積呈增大趨勢，孔容積分別為0.115、0.129、0.156和0.163 cm3·g-1，說明摻雜氮或分子印跡改性均可增大TiO2的孔容積，且摻雜氮和分子印跡同時改性TiO2的孔容積最大。表1為樣品的晶粒大小及BET數(shù)據(jù)。從表1可以得出，TiO2-SA、N-TiO2和N-TiO2-SA的粒徑分別是純TiO2的1.1、0.9和1.0倍，粒徑大小相差不大，但比表面積卻分別是純TiO2的1.4、1.3和1.8倍，說明摻雜氮或分子印跡改性可使TiO2具有更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，有效地增加了比表面積。

圖3　樣品的N2吸附-脫附曲線

樣品粒徑/nmBET比表面積/(m2·g-1)孔容積/(cm3·g-1)孔徑/nmTiO213.951.60.1158.9N-TiO212.867.20.1297.7TiO2-SA15.573.00.1568.4N-TiO2-SA14.190.60.1637.2

圖4為樣品的孔徑分布圖。圖4中顯示，4個樣品的孔徑分布較窄，集中在2～10 nm之間，均為介孔結(jié)構(gòu)。其中TiO2、TiO2-SA和N-TiO2-SA的最可幾孔徑均為6.4 nm，平均孔徑分別為8.9、8.4和7.2 nm，而N-TiO2的最可幾孔徑為5.3 nm，平均孔徑為7.7 nm。介孔結(jié)構(gòu)是由晶粒之間堆積而形成，孔徑大小及分布反映出晶粒大小的變化[17]，一般晶粒粒徑越大，孔徑也越大[18-21]。結(jié)合XRD和TEM的分析結(jié)果，N-TiO2晶粒粒徑較小，所以其孔徑偏小。圖4還可看出，摻雜和分子印跡改性樣品的孔徑分布圖峰值相比純TiO2均明顯增大，說明改性后樣品的孔隙發(fā)達程度明顯增強[22]。另外，純TiO2孔徑分布為單峰，而摻雜和分子印跡改性樣品為雙峰或三峰，且在2～5 nm之間分子印跡樣品TiO2-SA和N-TiO2-SA的小峰峰值比摻雜樣品N-TiO2的更大，說明摻雜雖然使TiO2增加了一定數(shù)量的小孔，但分子印跡使TiO2具有了更多更發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)和孔型，這些孔結(jié)構(gòu)和孔型與分子印跡除掉模板分子后留下的空穴相關(guān)。

圖4　樣品的孔徑分布圖

2.4DRS分析

為考察光催化劑的吸光特性，對各樣品進行了固體紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜分析。圖5為樣品的紫外-可見漫反射吸收譜圖。由圖5可見，4種材料在可見光區(qū)的吸收程度相對紫外區(qū)都明顯減弱。其中，N-TiO2和 N-TiO2-SA樣品相對于TiO2和 TiO2-SA樣品吸收帶邊有所紅移，且在可見光區(qū)光吸收強度均有所增大；而水楊酸分子印跡樣品(TiO2-SA)的光吸收帶邊紅移程度和可見光吸收強度相對于純TiO2幾乎沒有變化，且N-TiO2-SA相對于N-TiO2也沒有發(fā)生明顯變化。綜上所述，對于本研究所制備的樣品來說，氮的摻雜可有效改變TiO2的光吸收帶邊，而水楊酸分子印跡對TiO2的光吸收沒有影響。

圖5　樣品的UV-Vis 漫反射圖譜

2.5 光催化活性

2.5.1可見光活性圖6為可見光照射下樣品對水楊酸的降解效果圖。圖6的結(jié)果顯示，經(jīng)過300 min光照，純TiO2對水楊酸的降解率僅為36.1%，而氮摻雜或摻雜和分子印跡同時改性樣品的降解率顯著提高，降解率由低到高依次為TiO2、TiO2-SA、N-TiO2、N-TiO2-SA，其中，N-TiO2-SA的降解率高達96.0%?？梢姽庀拢琋-TiO2的降解率是純TiO2的2.4倍，N-TiO2-SA的降解率是TiO2-SA的1.5倍，說明氮摻雜相對于分子印跡改性，更能有效地改善TiO2的可見光活性。

圖6　可見光下水楊酸的光催化降解曲線

Fig.6Photodegradation profiles of salicylic acid under visible light

2.5.2選擇性分別選擇水楊酸、苯甲酸、甲基橙為模型污染物，考察分子印跡TiO2的選擇性降解行為。圖7為可見光下4個樣品對不同污染物的降解動力學(xué)圖。圖7的結(jié)果顯示，TiO2、TiO2-SA、N-TiO2和N-TiO2-SA對不同污染物的可見光降解能力不同，但其降解均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln(c0/c)=kt，式中，c0為不同污染物的起始質(zhì)量濃度(mg·L-1)，c為定時取樣時的污染物質(zhì)量濃度(mg·L-1)，k為反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，k值的大小直接反映降解速率，t為反應(yīng)時間。從表2中k及反應(yīng)速率常數(shù)之差(D)可以看出，對于相同的降解體系，由于氮摻雜增大了TiO2的可見光活性，故N-TiO2、N-TiO2-SA的k均明顯大于純TiO2、TiO2-SA。光催化降解甲基橙和苯甲酸時，TiO2-SA與純TiO2、N-TiO2-SA與N-TiO2之間的k相差均不大，說明降解效果相當(dāng)，D1、D2在-0.3～0.7之間；但當(dāng)光催化降解水楊酸時，k則相差很大， D1、D2分別為2.0和2.5，且N-TiO2、N-TiO2-SA的降解效果明顯優(yōu)于純TiO2、TiO2-SA。D越大，說明光催化降解體系對目標(biāo)分子的光催化降解選擇性越好[23]，表明分子印跡有效地提高了TiO2對水楊酸的選擇性降解能力。

圖7　樣品對水楊酸、甲基橙、苯甲酸溶液的降解動力學(xué)

表2樣品對水楊酸、甲基橙、苯甲酸溶液的降解速率1)

Tab.2Degradation rate of salicylic acid, methyl orange and benzoic acid solutions by samples

×10-3 min-1

1)k為反應(yīng)速度常數(shù)，D為反應(yīng)速度常數(shù)之差；D1=k(TiO2-SA)-k(TiO2),D2=k(N-TiO2-SA)-k(N-TiO2)。

2.5.3穩(wěn)定性 光催化劑的穩(wěn)定性是其應(yīng)用過程中需要考慮的因素之一。本研究對光催化劑N-TiO2-SA進行了回收干燥處理后重復(fù)降解水楊酸的穩(wěn)定性測試。結(jié)果表明,催化劑第1次光催化降解率為96.0%；因催化劑的活性位點或分子印跡空穴在重復(fù)使用過程中受到了破壞致使降解率依次下降，第2次降解率為90.7%；至第5次重復(fù)使用時降解率為83.2%。5次光催化降解率變化小于13%，說明該催化劑沒有明顯失活，保持了較穩(wěn)定的光催化性能。

3 討論與結(jié)論

目前分子印跡TiO2多集中于紫外光下的選擇性降解研究，可見光下的選擇性研究剛剛起步[5-11]。與Wang等[11]將硫元素摻雜與分子印跡相結(jié)合改善分子印跡聚合物可見光活性的研究不同，本研究選擇了課題組有前期研究成果的氮元素摻雜與分子印跡結(jié)合，并取得了較好的可見光下選擇性降解效果。UV-Vis DRS表征結(jié)果及可見光照射下樣品對水楊酸的降解效果顯示，氮的摻雜使TiO2的光吸收帶邊產(chǎn)生紅移，說明氮摻雜使TiO2的N2p軌道和O2p軌道電子態(tài)混合，有效地窄化了TiO2帶隙[24]，從而引發(fā)了TiO2對可見光的響應(yīng)，而分子印跡沒有引起紅移行為。另一方面，結(jié)合BET、XRD及TEM表征結(jié)果，N-TiO2、N-TiO2-SA的粒徑分別小于TiO2、TiO2-SA，而比表面積卻分別大于TiO2、TiO2-SA，說明氮的摻雜增大了比表面積、增強了吸附行為，同時抑制了晶粒生長，較小的粒度有助于受光激發(fā)產(chǎn)生的載流子快速轉(zhuǎn)移到TiO2表面，降低載流子復(fù)合幾率，從而提高光催化反應(yīng)的量子效率[25-26]。水楊酸分子印跡盡管沒有改變TiO2的光吸收帶邊，但使TiO2具有了更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，所以TiO2-SA可見光降解率高于純TiO2。

與單一污染物相比，對多個污染物進行降解研究更能說明分子印跡的選擇性[23]。將結(jié)構(gòu)類似及不同的苯甲酸、甲基橙作為水楊酸的對比污染物，反應(yīng)速率常數(shù)(k)及反應(yīng)速率常數(shù)之差(D)顯示了本研究所制備的分子印跡摻氮TiO2的良好選擇性。3種污染物k相差較大，與光催化材料以及污染物自身性質(zhì)均有一定的關(guān)系。分子印跡技術(shù)是制備在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與某一模板分子完全相匹配的高分子材料的技術(shù)。在空間結(jié)構(gòu)上，分子印跡除掉模板分子后留下的空穴只能允許與模板分子結(jié)構(gòu)匹配或比模板分子小的分子進入。3種降解污染物中，從分子的空間結(jié)構(gòu)來看，甲基橙分子所占空間最大且與模板分子結(jié)構(gòu)不匹配，相對于分子結(jié)構(gòu)小的水楊酸和苯甲酸而言，難以進入除掉模板分子后留下的空穴，導(dǎo)致甲基橙的k最??；從結(jié)合位點來看，盡管苯甲酸分子比水楊酸分子少1個羥基，空間結(jié)構(gòu)比水楊酸小，比較容易進入除掉模板分子后留下的空穴，但因分子印跡TiO2對目標(biāo)分子的吸附源于特異性識別位點的結(jié)合而不是物理吸附[27]，故苯甲酸與水楊酸模板分子特異性識別位點不匹配，致使其k遠小于水楊酸。以水楊酸為模板分子制備的分子印跡TiO2，因空穴匹配及特異性識別位點的結(jié)合，致使TiO2-SA、N-TiO2-SA對目標(biāo)污染物水楊酸的k較大，表現(xiàn)出良好的選擇性。

本研究以尿素為氮源、水楊酸為模板分子，采用分子印跡溶膠-凝膠技術(shù)成功制備了穩(wěn)定性及分散性較好、具有可見光活性和選擇性的銳鈦礦相分子印跡摻氮TiO2光催化劑，光催化降解率高達96.0%。分子印跡產(chǎn)生的空穴與目標(biāo)污染物水楊酸的匹配及特異性識別位點的結(jié)合，氮摻雜窄化TiO2帶隙引發(fā)的可見光活性，以及摻雜和分子印跡均有效地改善了孔隙結(jié)構(gòu)、增加了比表面積，使分子印跡摻氮TiO2顯示出良好的可見光活性及對水楊酸的選擇性。

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【責(zé)任編輯周志紅】

Preparation of salicylic acid molecularly imprinted and N-doped TiO2powders and their selective photocatalytic activity under visible light

WEI Shengpei, AN Ya, QIN Haoli

(School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Abstract：【Objective】To improve selective degradation ability of catalyst (TiO2)under visible light. 【Method】Salicylic acid molecularly imprinted and N-doped TiO2powders were synthesized by an improved molecularly imprinted sol-gel technique using urea as a nitrogen (N) source and salicylic acid as a template molecule. The samples were characterized by XRD, TEM, UV-Vis diffuse reflectance spectrophotometer and N2 adsorption-desorption.【Result】All samples were anatase.The red-shift of absorption band was caused by doping nitrogen to TiO2. The better-developed pore structure and pass were due to molecular imprinting technique, and the enlarged specific surface area was generated by N-doping and molecularly imprinting. Compared to benzoic acid and methyl orange, TiO2selective photodegradation rate of salicylic acid (96.0%) was higher under visible light using molecularly imprinting and N-doping.【Conclusion】The selectivity and visible-light photoactivity of TiO2 can be effectively improved using salicylic acid molecularly imprinting and N-doping.

Key words：titania; nitrogen-doped; molecular imprinting; visible light; selective degradation; salicylic acid

收稿日期：2015- 10- 29優(yōu)先出版時間：2016- 06- 01

作者簡介：魏聲培(1991—)，男，碩士研究生，E-mail:laowei520936@126.com；通信作者：秦好麗(1973—)，女，教授，博士，E-mail:hollyqin@126.com

基金項目：貴州師范大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(201412)；國家自然科學(xué)基金(21506041)；貴陽市科技局筑科合同(20141021)

中圖分類號：O643

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1001- 411X(2016)04- 0134- 07

優(yōu)先出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.s.20160601.1631.062.html

魏聲培， 安婭， 秦好麗.水楊酸分子印跡摻氮TiO2粉末的制備及在可見光下的選擇性光催化研究[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016,37(4):134- 140.