退火溫度對Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響*

徐　杰，高　麗，馬駿馳，宋秋紅，王皓輝

(上海海洋大學(xué) 工程學(xué)院，上海 201306)

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退火溫度對Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響*

徐杰，高麗，馬駿馳，宋秋紅，王皓輝

(上海海洋大學(xué) 工程學(xué)院，上海 201306)

摘要：采用射頻磁控濺射方法在Si(100)襯底沉積Ni-Mn-In磁性形狀記憶合金薄膜。系統(tǒng)研究了退火溫度對Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜顯微組織結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。研究表明，退火溫度為873K時薄膜已完全結(jié)晶，隨退火溫度增加，薄膜表層顆粒細化。退火后薄膜的X射線衍射圖表明，Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜均由立方L21奧氏體母相和14M調(diào)制馬氏體相組成。Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜母相晶格常數(shù)、馬氏體相的晶胞體積和薄膜平均晶粒尺寸均隨退火溫度增加而增大。Ni51.33Mn33.23In15.43磁性記憶合金薄膜室溫初始磁化曲線表明，在1.8T磁場下，薄膜均未達到磁飽和。隨退火溫度增加，薄膜的初始磁化強度先增加后減小，在退火溫度為973K時達到最大。室溫磁滯回線結(jié)果表明，Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的矯頑力較小，呈現(xiàn)出典型的軟磁性。

關(guān)鍵詞：鐵磁形狀記憶合金；Ni-Mn-In薄膜；磁控濺射；顯微結(jié)構(gòu)；磁性能

0引言

鐵磁形狀記憶合金同時存在鐵磁性和形狀記憶效應(yīng)，其形狀記憶效應(yīng)可有溫度、應(yīng)力和磁性驅(qū)動，最早由Ullakko等在1996年報道[1]。在磁性形狀記憶合金中，Ni-Mn-Ga合金由于產(chǎn)生10%磁感生應(yīng)變而得到廣泛的研究[2]。最近Sotu等[3]報道了一種新型形狀記憶合金Ni-Mn-X(X=In,SnandSb)，其馬氏體相的磁性小于母相的磁性。與Ni-Mn-Ga依靠磁場驅(qū)動馬氏體變體重排產(chǎn)生宏觀應(yīng)變不同，Ni-Mn-In基合金的母相與馬氏體相具有較大的飽和磁化差，施加磁場后相變溫度顯著降低，一定溫度范圍內(nèi)施加磁場可使合金從馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，從而產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)[4]。Ni-Mn-In合金的輸出應(yīng)力比Ni-Mn-Ga高出兩個數(shù)量級，響應(yīng)頻率高達5 000Hz。Krenke等[5]報道Ni50Mn34In16合金呈磁彈性，在室溫下為馬氏體相，在磁場作用下誘發(fā)成奧氏體相，去掉磁場后，合金又重新轉(zhuǎn)變成馬氏體相。Ni50Mn35-xInx的研究表明，只有在x<16時,存在馬氏體轉(zhuǎn)變[6]。然Ni-Mn-In基合金的本征脆性高、強度低等缺點極大限制了其實際應(yīng)用。Ni-Mn-In-Co甩帶的研究表明，退火溫度可提高奧氏體的有序度，減小臨界磁場和磁場誘發(fā)馬氏體相變的滯后現(xiàn)象[7]。Gonzalez-Legarreta等[8]研究表明，Ni50.0Mn35.4In14.5甩帶在退火溫度<1 098K時，奧氏體相的有序度和晶格常數(shù)隨退火溫度增大而增加。綜上所述，退火溫度對Ni-Mn-In合金和甩帶有重要影響。然退火溫度對磁控濺射制備的Ni-Mn-In磁性形狀記憶合金薄膜的研究尚少。

本文研究的Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形狀記憶合金薄膜通過射頻磁控濺射技術(shù)沉積在Si(100)襯底上。主要研究退火溫度對Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。

1實驗材料與方法

采用多靶磁控濺射儀(ACS-4000-C4)在(100)取向p型單晶硅襯底上沉積Ni-Mn-In薄膜。靶材成分為Ni50Mn35In15，用中頻磁控熔煉爐制備。濺射薄膜的成分采用掃描電子顯微鏡JSM-6380LV附帶的能譜分析儀測得。對成分為Ni51.33Mn33.23In15.43的薄膜分別真空密封在3個石英管中。密封的薄膜分別在溫度為873，973和1 073K電阻爐中退火1h，采用到溫入爐，并隨爐冷卻。采用掃描電子顯微鏡JSM-6380LV觀察沉積態(tài)和退火后薄膜的微觀形貌。退火后的薄膜晶體結(jié)構(gòu)采用D/MAX-2200X射線衍射儀測得。采用lakeshore7407振動樣品磁強計測試室溫下退火后薄膜的磁性能，使磁場方向平行于薄膜表面得到退火后薄膜的磁化曲線。

2實驗結(jié)果與討論

2.1微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形狀記憶合金薄膜未退火和分別在873，973和1 073K電阻爐中退火1h的二次電子圖像?？梢钥闯觯S退火溫度的增加薄膜表面的顆粒細化。從圖1(a)、(b)可以看出，未退火薄膜表面較平整，且未結(jié)晶。從圖1(c)、(d)可以看出，873K時薄膜已完全結(jié)晶。當退火溫度為1 073K時，如圖1(g)、(h)所示，薄膜表面覆蓋一些白點。通過對白點部分和其它部分成分進行分析，可知白點部分In的含量明顯高于其它部分，為In的析出物。

圖1不同退火溫度Ni51.33Mn33.23In15.43合金薄膜的二次電子圖像

Fig1SecondaryelectronimagesNi51.33Mn33.23In15.43annealedthinfilms

2.2晶體結(jié)構(gòu)

圖2所示為室溫下沉積態(tài)和分別在873，973和1 073K電阻爐中退火1h的Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的X射線衍射圖。可以看出沉積態(tài)薄膜的XRD有一個銳鋒，但另兩個峰寬且不銳，說明沉積態(tài)薄膜未晶化。退火后薄膜的衍射曲線有較強的峰。通過對衍射峰進行標定，可知退火后薄膜存在超晶格點陣(311)，所有退火后薄膜均由立方L21奧氏體母相和14M調(diào)制馬氏體相組成。隨退火溫度的增加，母相的晶格常數(shù)逐漸增大，分別為0.6054，0.6059和0.6061nm。馬氏體的晶胞體積亦隨退火溫度增加而增大，分別為9.3887，9.90939和10.4484nm3。薄膜的平均晶粒尺寸可根據(jù)Scherrer公式從XRD數(shù)據(jù)得出，分別為37.2, 53和58.8nm。因此，隨退火溫度增加，Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜均由體心L21奧氏體母相和14M調(diào)制馬氏體相組成。母相的晶格常數(shù)、馬氏體相的晶胞體積和薄膜的平均晶粒尺寸均隨退火溫度增加而增大。另圖2所示不同退火溫度的X射線衍射圖，在33.35和36.303°仍有較強峰隨退火溫度的增加而減小。如星號所示，以及其它一些峰目前尚無法標出其晶格參數(shù)，需要進一步研究。

圖2不同退火溫度下Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的X射線衍射圖

Fig2X-raydiffractionpatternsofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmsdepositedonSisubstanceatdifferentannealtemperature

2.3薄膜磁性能

圖3所示為不同退火溫度下Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的室溫初始磁化曲線。

圖3室溫下不同退火溫度Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形狀記憶合金薄膜的初始磁化曲線

Fig3InitialmagnetizationcurveofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmsannealedatdifferenttemperature

由圖3可看出在1.8T下，薄膜尚未達到磁飽和，說明退火后Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜呈亞鐵磁性。隨退火溫度增加，薄膜的初始磁化強度先增加后減小，在退火溫度為973K時達到最大值。以上薄膜的XRD研究表明，晶粒尺寸隨退火溫度增加而增加。眾所周知，晶粒尺寸增加會使晶界數(shù)量較少，從而降低磁疇移動的阻力。因此，973K時的初始磁化曲線高于873K主要由晶粒尺寸隨退火溫度增加引起。然隨退火溫度進一步增加到1 073K，初始磁化曲線強度反而下降。Recarte等[9]在研究Ni-Mn-In合金磁性時得出原子有序度提高可增強奧氏體的磁性。Miyamoto等[10]報道表明Ni-Mn-In合金存在一個從高度有序的立方L21結(jié)構(gòu)向無序度較高的B2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的溫度TB2/L21，大約在950K左右。因此，可以認為1 073K退火薄膜的初始磁化曲線低于973K退火薄膜是由于存在轉(zhuǎn)變溫度 TB2/L21在973和1 073K之間，當退火溫度超過TB2/L21時，使薄膜從高度有序的立方L21結(jié)構(gòu)向無序度較高的B2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨爐冷卻后，部分保留了B2結(jié)構(gòu)，降低了原子有序度，進而使薄膜的磁性降低。

圖4 所示為不同退火溫度下Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的室溫磁滯回線。

圖4室溫下不同溫度退火的Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形狀記憶合金薄膜的磁滯回線

Fig4 M-HloopofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmsdepositedatsiliconsubstrateannealedatdifferenttemperature

從圖4可以看出退火后的Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的矯頑力較低，表現(xiàn)為典型的軟磁性。隨退火溫度增加，矯頑力先增加后減小，數(shù)值變化不大。

3結(jié)論

系統(tǒng)研究了退火溫度對Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的顯微結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。結(jié)果表明，Ni51.33Mn33.23-In15.43薄膜在873K退火就已完全晶化，隨退火溫度的增加，薄膜表面的顆粒細化；退火后Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的均由母相和14M馬氏體相組成，隨退火溫度增加，薄膜的物相不發(fā)生變化。薄膜中奧氏體相的晶格常數(shù)、馬氏體相的晶胞體積及薄膜的平均晶粒尺寸均隨退火溫度增加而增大；退火后的薄膜在室溫，1.8T磁場下，初始磁化強度先增后降，在973K時達到最大。退火后的Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的矯頑力較低，表現(xiàn)為典型的軟磁性。隨退火溫度增加，矯頑力先增加后減小，數(shù)值變化不大。

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InfluenceofannealingtemperatureonmicrostructureandmagneticpropertiesofNi51.33Mn33.23In15.43magneticshapememorythinfilm

XUJie,GAOLi,MAJunchi,SONGQiuhong,WANGHaohui

(CollegeofEngineeringScienceandTechnology,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China)

Abstract:PolycrystallineNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmwasdepositedbytheR.F.magnetronsputteringonwell-cleanedsubstrateofSi(100).TheinfluenceofannealingtemperatureonthemicrostructureandmagneticpropertiesofdepositedNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmareinvestigated.TheincreaseofannealingtemperaturedecreasestheparticlesizeofthesurfaceofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilms.Theanalysisofannealedthinfilmsshowthatcrystallizationwasfullycompletedwhenannealedat873Kandalltheannealedthinfilmsareconsistedofparentphaseand14Mmodulatedmartensitephase.Andthelatticeparameterandcellvolumeincreasewithannealingtemperature.TheinitialmagnetizationcurvemanifeststhattheNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmswasferrimagnetism.Withtheincreaseofannealingtemperature,theinitialmagnetizationenhancesfirstlyandthendecreases,andreachesthemaximumvaluewhenannealingtemperatureis973K.ThehysteresisloopindicatesthatNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmspresentthetypicalsoftmagnetic.

Keywords:ferromagneticshapememory;Ni-Mn-Inthinfilm;sputtering;microstructureandmagnetization

文章編號：1001-9731(2016)06-06225-03

* 基金項目：國家青年科學(xué)基金資助項目(51401122);上海市自然科學(xué)基金資助項目(13ZR1419400)

作者簡介：徐杰(1989-)，男，山東郯城人，在讀碩士，師承高麗老師，從事磁驅(qū)動薄膜材料研究。

中圖分類號：TG111.92

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.042

收到初稿日期：2015-06-24 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：高麗，E-mail:lgao@shou.edu.cn