FA/OⅡ型螯合劑對(duì)多層Cu布線CMP后BTA去除的研究*

鄧海文，檀柏梅，張　燕，高寶紅，王辰偉，顧張冰

(河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院， 天津 300130)

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FA/OⅡ型螯合劑對(duì)多層Cu布線CMP后BTA去除的研究*

鄧海文，檀柏梅，張燕，高寶紅，王辰偉，顧張冰

(河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院， 天津 300130)

摘要：在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過程中，加入苯并三氮唑(BTA)抑制Cu界面和布線條的腐蝕。但同時(shí)，會(huì)與Cu發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的Cu-BTA鈍化膜是CMP后主要的清洗對(duì)象之一。采用FA/OⅡ型螯合劑作為清洗液的主要成分，采用接觸角測(cè)試儀及原子力顯微鏡來表征BTA的去除效果。通過改變FA/OⅡ型螯合劑的濃度完成一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定最佳的清洗效果。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)清洗液中螯合劑的濃度為1.50×10-4～200×10-4時(shí)，此時(shí)清洗液的pH值>10，能有效去除Cu-BTA鈍化膜以及其它殘留的有機(jī)物，接觸角下降到29°，表面的粗糙度較低。

關(guān)鍵詞：CMP后清洗； FA/OⅡ螯合劑；Cu-BTA鈍化膜；接觸角；粗糙度

0引言

苯并三氮唑(BTA)是在化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)過程中抑制Cu界面和表面非均勻化腐蝕最常用的試劑。在CMP過程中BTA與銅表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成1層極薄的Cu-BTA膜，保護(hù)凹處的銅薄膜不被去除，提高了平坦化效率。BTA有毒性，不環(huán)保，熱處理過程中溫度>400 ℃時(shí)，Cu-BTA易揮發(fā)，產(chǎn)生孔隙，導(dǎo)致銅離子向介質(zhì)擴(kuò)散，影響銅互連可靠性(電遷移，漏電流，經(jīng)時(shí)介質(zhì)擊穿(TDDB)[1])，并且成分復(fù)雜，清洗成本較高，所以對(duì)BTA的去除己經(jīng)成為拋光后清洗的難題。由Cu-BTA系統(tǒng)的電位-pH圖表明，Cu-BTA在pH值為3～10之間是穩(wěn)定存在的。因此，Cu-BTA的清洗液的pH值要小于3大于10[2-3]。BTA在Cu表面有單分子層和Cu-BTA膜兩種存在形式。國際主流CMP后清洗劑為酸性清洗劑，其不足的地方是需要在強(qiáng)機(jī)械作用下才能將顆粒、有機(jī)物、金屬離子等沾污去除，而且清洗后會(huì)出現(xiàn)表面界面的非均勻化腐蝕。酸性清洗液已不能適應(yīng)集成電路的發(fā)展，堿性清洗液的研發(fā)和應(yīng)用成為一個(gè)重要研究方向。氫氧化銨(NH4OH)和四甲基氫氧化銨(TMAH)已經(jīng)被用于研究。然而，NH4OH對(duì)銅的腐蝕速率較高，特別是對(duì)圖形片，因此NH4OH不再被作為堿性清洗劑研究[4-5]。TMAH在拋光后清洗中應(yīng)用范圍較廣，但是作為胺類化合物高壓下分解，容易蒸發(fā)到環(huán)境中。胺基在光刻蝕過程中污染晶圓。另外，TMAH通過呼吸或者黏附在皮膚上會(huì)引起若干健康問題[6]。

本文中采用的FA/OⅡ型螯合劑是FA/O系列堿性清洗液的主要成分。BTA易溶于有機(jī)溶劑及堿性溶液中，F(xiàn)A/OⅡ強(qiáng)堿型螯合劑是多羥多胺大分子有機(jī)物，能夠與Cu2+強(qiáng)絡(luò)合，快反應(yīng)，生成難溶于水、極穩(wěn)定的絡(luò)合物。利用FA/OⅡ型螯合劑的強(qiáng)螯合作用破壞銅離子與BTA離子之間的化學(xué)鍵，從而有效去除Cu-BTA。FA/OⅡ型螯合劑成本低，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[7]。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用的銅光片是由直徑為300 mm銅拋光片切割成的7 cm×7 cm的銅光片。使用E460拋光機(jī)，法國的Alpsitec公司生產(chǎn)；對(duì)試驗(yàn)品進(jìn)行預(yù)處理得到光鮮的銅光片，拋光液采用不含BTA及氧化劑的FA/O堿性拋光液，河北工業(yè)大學(xué)微電子研究所自主研發(fā)；拋光時(shí)間為30 s。氮?dú)獯蹈墒褂肑C2000D接觸角測(cè)試儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)，測(cè)量新鮮的Cu表面與去離子水之間的接觸角大小約為29°。然后將銅光片在濃度為1.2 g/L的BTA溶液中浸泡5 min后測(cè)量生長BTA后的接觸角約為56.2°。最后采用聚乙烯醇(PVA)刷擦洗，清洗液的流量為2 L/mim，清洗時(shí)間為1 min，氮?dú)獯蹈珊鬁y(cè)量清洗后表面的接觸角，并用原子力顯微鏡(安捷倫公司研發(fā)生產(chǎn)的Aglient 5600LS)觀察表面狀態(tài)。

上述實(shí)驗(yàn)均是利用FA/O清洗液，其主要成分是FA/OⅡ型螯合劑。通過對(duì)比不同濃度螯合劑的清洗液對(duì)銅光片的清洗效果得出最佳的清洗范圍。為了驗(yàn)證FA/O Ⅱ型螯合劑去除BTA的能力上要優(yōu)于其它堿性清洗劑，分別做了在同一pH值下與KOH和在同一濃度下與FA/O Ⅳ對(duì)BTA去除效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

接觸角為目前表征BTA清洗效果的主要依據(jù)。根據(jù)熱力學(xué)中的最低能量理論，任何物質(zhì)都始終會(huì)趨向自身能量最低的狀態(tài)，其中也包括化學(xué)能，水分子中的氫鍵使其能量區(qū)域最小，而Cu-BTA結(jié)構(gòu)中不含氫鍵，因此水分子對(duì)其會(huì)產(chǎn)生排斥作用；另一個(gè)角度來說，水分子顯極性，而Cu-BTA膜呈疏水性。接觸角越小，表明水滴的潤濕性越好，說明表面的疏水物質(zhì)較少，即BTA去除效果較好。主要測(cè)定銅光片拋光后、BTA浸泡后、不同濃度螯合劑清洗后的接觸角大小。接觸角測(cè)試采用9點(diǎn)測(cè)試取平均值法如圖1所示。由于FA/O Ⅱ型螯合劑溶于水是強(qiáng)堿性溶液，當(dāng)螯合劑的稀釋倍數(shù)達(dá)到105，即螯合劑濃度達(dá)到×10-6級(jí)時(shí)，溶液仍然具有較高的pH值如圖2所示。因此，將螯合劑的濃度設(shè)置為0，5.0×10-5，1.0×10-4，1.50×10-4和2.0×10-4，同時(shí)對(duì)不同濃度螯合劑清洗液的pH值進(jìn)行測(cè)定[7]，如表1所示。

圖1接觸角測(cè)試點(diǎn)

Fig 1 The contact angle test point

圖2不同稀釋倍數(shù)螯合劑的pH值

Fig 2 The pH value of different dilutions of chelating agent

表1不同濃度FA/OⅡ型螯合劑下的pH值

Table 1 The pH value of different concentrations of FA/O Ⅱ chelating agent

FA/OⅡ/×10-6050100150200250300pH值6.649.8810.0810.1710.2710.3910.46

圖3顯示了在不同濃度螯合劑清洗前后接觸角的變化。PCMP是拋光后銅光片表面與去離子水之間接觸角的大小為29°。當(dāng)FA/O Ⅱ型螯合劑的濃度為5.0×10-5時(shí)，接觸角由56.2°變?yōu)?6°，與CMP后銅光片表面相比，依然呈疏水性。說明只有少部分BTA被去除，隨著FA/O Ⅱ型螯合劑濃度的增大，接觸角變化越來越大。當(dāng)FA/O Ⅱ螯合劑的濃度為1.5×10-4時(shí)，經(jīng)過PVA刷擦洗后，銅光片表面與去離子水的接觸角與CMP后的大小相近，達(dá)到較好的清洗效果。說明此時(shí)，表面的Cu-BTA分子被基本去除。

圖3不同濃度FA/O Ⅱ螯合劑清洗后接觸角的對(duì)比圖

Fig 3 The image of contact angle after treated with various concentrations of FA/O Ⅱ

拋光后的表面由于新生成的銅表面呈親水性，接觸角較小，如圖4(a)所示。當(dāng)用苯并三氮唑浸泡后會(huì)在表面形成1層Cu-BTA膜及BTA單分子層，由于BTA是疏水性的物質(zhì)，因此表面與去離子水的接觸角較大，如圖4(b)所示。清洗后由于BTA的脫落會(huì)使表面的Cu重新裸漏出來，使表面由疏水性變?yōu)橛H水性，接觸角也相應(yīng)的減小，如圖4(c)所示。清洗后接觸角的大小越接近拋光后的大小，表明BTA的去除效果越好。因此利用接觸角的大小判斷BTA的去除效果是最常用、最有效的方法。

由于經(jīng)過BTA浸泡后的銅光片表面BTA可能以兩種形式存在。一種是最外層的BTA單分子層，一種是附著在內(nèi)層的Cu-BTA膜，當(dāng)FA/OⅡ型螯合劑的濃度過低時(shí)，清洗液的pH值大于3小于10不能夠破壞Cu離子與BTA離子之間的化學(xué)鍵，只能溶解最外層的BTA單分子層。隨著FA/O Ⅱ型螯合劑濃度的增加，清洗液的pH值大于10，使得Cu-BTA分子之間的化學(xué)鍵斷鏈，螯合劑與Cu2+發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)所示。形成易溶的[Cu-(NH2RNH2)2]2+，生成物隨清洗劑被從銅表面帶走。對(duì)于溶解機(jī)理，螯合劑與BTA有相同的C—N鍵，螯合劑在去離子水中存在電離平衡(式(2))使清洗液的pH值保持穩(wěn)定。BTA和螯合劑均為有機(jī)物存在結(jié)構(gòu)相似相溶。因此，在結(jié)合擦洗過程中的機(jī)械作用，BTA和Cu-BTA可以有效被去除。

(1)

(2)

FA/O型螯合劑為粘稠型物質(zhì)，體積分?jǐn)?shù)過高，導(dǎo)致FA/O型螯合劑黏附在拋光片表面，對(duì)拋光片表面形成1層保護(hù)膜，將BTA粘附在拋光片上，清洗劑對(duì)BTA的拖曳作用減小，并且作用到BTA上的機(jī)械力減小，導(dǎo)致清洗劑對(duì)BTA的去除能力減弱。

圖4　不同狀態(tài)下銅表面的接觸角圖

圖5(a)-(d)表示在原子力顯微鏡下生長BTA后未清洗銅表面以及用3種螯合劑溶液清洗后的表面狀態(tài)。評(píng)價(jià)清洗劑好壞的標(biāo)準(zhǔn)之一是清洗后表面粗糙度較小[70]。拋光后銅表面的粗糙度約為5.39nm，在這一部分實(shí)驗(yàn)中作為參考值。當(dāng)清洗液中螯合劑的濃度為1.50×10-4，2.00×10-4及2.50×10-4，螯合劑溶液清洗后銅表面的粗糙度依次為0.567，0.744和1.41nm。3.00×10-4螯合劑溶液清洗后表面粗糙度值大于1.00×10-4和1.50×10-4，說明清洗后銅表面被腐蝕。綜上所述，螯合劑濃度為(1.50～2.00)×10-4時(shí)對(duì)BTA去除效果較好。

圖5　銅片的原子力圖像

FA/OⅡ型螯合劑是多羥多胺堿性大分子，具有13個(gè)以上的螯合環(huán)。在清洗液中不僅起到調(diào)節(jié)pH值的作用，還有螯合Cu2+的作用。為了驗(yàn)證FA/OⅡ型螯合劑在去除BTA時(shí)的雙重作用，做了在同pH值下與強(qiáng)堿KOH，在同濃度下與FA/OⅣ型螯合劑(一種接近中性的多羥多胺的銨鹽)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果如表2和3所示。由表2可知，在相同pH值下FA/OⅡ型螯合劑比KOH溶液的去除效果要好。這主要是因?yàn)镵OH是無機(jī)堿,不具有胺化絡(luò)合作用，不能促進(jìn)清洗后表面新生成物質(zhì)及時(shí)隨清洗劑脫離表面，反而會(huì)再次無規(guī)則吸附在Cu表面，使表面呈疏水性，接觸角偏大，粗糙度得不到改善。由表3可知，在相同濃度下，F(xiàn)A/OⅡ型螯合劑比FA/OⅣ型螯合劑的去除效果要好，主要是FA/OⅣ型螯合劑是一種接近中性的銨鹽，根據(jù)結(jié)構(gòu)相似相溶的原理溶解了附著在表層的BTA分子，不能有效去除Cu-BTA鈍化膜。這是因?yàn)椴捎肍A/OⅣ型螯合劑的清洗液雖然具有與FA/OⅡ型螯合劑相同的螯合環(huán)，但是pH值較低接近中性，不能夠提供破壞Cu-BTA分子的堿性條件，不能有效減弱Cu-BTA和CuO之間的鍵合力。

表2　同一pH值下FA/OⅡ與KOH對(duì)BTA去除的對(duì)比

表3同一濃度下FA/OⅡ與FA/OⅣ對(duì)BTA去除的對(duì)比

Table3ComparisonofresultswithproposedchelatingagentsolutionandthesameconcentrationFA/OⅣsolutions

1.50×10-4FA/OⅡ2.00×10-4FA/OⅡ1.50×10-4FA/OⅣ(C)2.00×10-4FA/OⅣ(D)pH值10.17810.277.17.19Contactangle/(°)29.230.2552.443.7Surfaceroughness/nm0.5670.7441.892.34

3結(jié)論

介紹了FA/OⅡ型螯合劑在CMP后清洗中BTA去除中的應(yīng)用及機(jī)理。通過實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)FA/OⅡ型螯合劑的濃度在1.00×10-4～2.00×10-4之間時(shí)，能夠有效去除BTA及Cu-BTA鈍化膜，而且能夠改善銅表面的粗糙度。清洗后用掃描電鏡測(cè)試結(jié)果顯示圖形片上基本無BTA殘留，清洗效果較好。與此同時(shí)，由于該螯合劑有13個(gè)以上的螯合環(huán)能夠螯合CMP過程中殘留的金屬離子。與其它堿性清洗液相比，成份簡單、環(huán)保，pH值低不會(huì)對(duì)人體造成傷害。克服了其它堿性清洗劑的弊端。

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StudyofFA/OⅡchelatingagentonBTAremovalinpost-CMPcleaning

DENGHaiwen，TANBaimei，ZHANGYan，GAOBaohong，WANGChenwei，GUZhangbing

(SchoolofElectronicandInformationEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Abstract:Inthechemicalmechanicalpolishing(CMP)process,benzotriazole(BTA)wasusedascorrosioninhibitorinthecopperCMP.TheinsolubleCu-BTApassivationfilmwasoneofthemaintargetsinpost-CMPcleaning.FA/OIIchelatingagentwasthemaincomponentofthecleaningliquid,whichwasusedinthispaper.ContactanglemeasurementsandatomicforcemicroscopewasusedtomonitortheremovalofBTA.Byvaryingtheconcentrationofchelatingagent,aseriesofexperimentswereperformedtodeterminethebestcleaningresults.Whentheconcentrationofchelatingagentbetween1.50×10-4and2.00×10-4,thepHvaluewashigherthan10,caneffectivelyremovetheCu-BTApassivationfilmandotherorganicresidueandthecontactangledecreasedto29°.Thesurfaceroughnesswasbetter.TheproposedcleaningsolutionshowedgoodabilityinremovingBTAfromthecoppersurface.

Keywords:postCMPcleaning;FA/OⅡchelatingagent;BTAremoval;contactangle;surfaceroughness

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06205-04

* 基金項(xiàng)目：國家中長期科技發(fā)展規(guī)劃02科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2009ZX02308)；河北省教育廳基金資助項(xiàng)目(QN2014208)

作者簡介：鄧海文(1991-)，男，河北張家口人，在讀碩士，師承檀柏梅教授，從事微電子新型材料及工藝研究。

中圖分類號(hào)：TN305.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.038

收到初稿日期：2015-06-09 收到修改稿日期：2015-07-27 通訊作者：檀柏梅，E-mail：bmtan@hebut.edu.cn