離子色譜法測定卷煙紙中的6種陰離子

王 予， 施文莊， 高仁吉

(廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣東廣州 510385)

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離子色譜法測定卷煙紙中的6種陰離子

王 予， 施文莊*， 高仁吉

(廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣東廣州 510385)

摘要[目的]測定卷煙紙樣品中6種陰離子含量。[方法]以超純水為萃取劑、IonPac AS19陰離子交換柱為分離柱，采用離子色譜法進(jìn)行梯度洗脫來測定卷煙紙樣品中的乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯離子、磷酸根和檸檬酸根的含量。[結(jié)果]試驗實現(xiàn)了5種卷煙紙樣品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯離子、磷酸根和檸檬酸根的定量分析，且6種陰離子的回收率均在91.0%～109.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.82%～6.26%。[結(jié)論]該方法準(zhǔn)確、簡單、可靠，適用于卷煙紙樣品中相關(guān)組分的測定。

關(guān)鍵詞離子色譜；卷煙紙；陰離子

卷煙紙是煙支的主要輔料之一，直接參與燃燒，它的特性直接影響到卷煙的燃燒性、香氣和吸味，并直接關(guān)系到卷煙制品的安全性[1-2]。卷煙紙中的助劑主要為燃燒調(diào)節(jié)劑、灰分調(diào)節(jié)劑及少量吸味調(diào)節(jié)劑，對卷煙紙的性能如主流煙氣、透氣度、均勻度、燃燒速率、包灰性能等起著積極的調(diào)節(jié)作用[3-5]。

乳酸鹽、氯離子和磷酸鹽在卷煙紙中起到調(diào)節(jié)卷煙紙燃燒速率的作用，同時磷酸鹽還可作為灰分調(diào)節(jié)劑使灰分結(jié)實不松散。乙酸鹽在卷煙紙中作為助燃劑及灰分調(diào)節(jié)劑，可提高卷煙紙的燃燒速率；且在燃燒過程中與碳酸鈣填料黏結(jié)在一起，使灰分結(jié)構(gòu)更加結(jié)實而不易散落，大部分卷煙紙中都會添加乙酸鹽作為助劑。甲酸鹽可改善卷煙的吃味；檸檬酸鹽作為目前最常用的助燃劑，添加在卷煙紙中可顯著降低抽吸口數(shù)、焦油攝入量、CO生成量等，減少吸煙對人體及環(huán)境的危害[6]。在實際生產(chǎn)過程中，為改善卷煙紙某些方面的特性，會選擇加入一種或多種不同的助劑，但卷煙紙作為卷煙的重要組成部分之一，在吸食時直接與口接觸，所以必須對其安全性進(jìn)行監(jiān)控；同時，卷煙紙中助劑的品質(zhì)和含量會對卷煙吸食品質(zhì)造成影響。因此，快速、準(zhǔn)確地分析它們在卷煙紙中的含量對于監(jiān)控卷煙紙的質(zhì)量、提高煙草制品安全性具有重要的作用。

目前，由于離子色譜法[7-10]測定準(zhǔn)確、快速且靈敏度高等優(yōu)點，已被較多地應(yīng)用于卷煙紙中陰離子的測定[6,11-13]。但是，大多都采用的AS11-HC陰離子交換柱對多數(shù)陰離子均有較好的分離效果，可滿足其定性定量分析，但較難實現(xiàn)乳酸根和乙酸根的分離。筆者以超純水為萃取劑、IonPac AS19陰離子交換柱為分離柱，實現(xiàn)了卷煙紙樣品中6種陰離子的快速準(zhǔn)確分析，對于監(jiān)控卷煙紙的質(zhì)量、提高煙草制品安全性具有重要意義。

1材料與方法

1.1材料原料：市購5種規(guī)格的卷煙紙樣品。主要儀器：ICS-5000型離子色譜儀，美國DIONEX公司，配備自動進(jìn)樣器、雙泵、自動淋洗液發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器和Chromeleon 6.8色譜工作站；Milli-Q超純水儀，美國 Millipore公司；CP224S電子天平(感量0.000 1 g)，德國Sartorius公司；HY-5振蕩器，江蘇金城國勝實驗儀器廠；0.45 μm水相針式濾器,上海安譜實驗科技股份有限公司。主要試劑：乳酸鋰(分析純)、乙酸鈉(分析純)、甲酸鈉(分析純)、無水檸檬酸酸(分析純)，美國Sigma-Aldrich公司；氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mmol/L)、磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mmol/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2色譜工作條件IonPac AS19陰離子交換柱(4×250 mm)；KOH淋洗液；流速1.5 mL/min；抑制電流149 mA；柱溫23 ℃；進(jìn)樣量25 L；梯度洗脫程序見表1。

表1　梯度洗脫條件

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制分別配制1 000 μg/mL的乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯離子、磷酸根儲備液和2 000 μg/mL的檸檬酸根儲備液，然后取不同體積的儲備液置于25 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，配制成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。6種陰離子的濃度范圍分別為：乳酸根0～5 μg/mL，乙酸根0～5 μg/mL，甲酸根0～5 μg/mL，氯離子0～5 μg/mL，磷酸根0～40 μg/mL，檸檬酸根0～240 μg/mL。1.4樣品前處理準(zhǔn)確稱取0.4 g(精確至0.000 1 g)卷煙紙樣品，置于200 mL塑料錐形瓶中，準(zhǔn)確加入30 mL水，于室溫下振蕩萃取40 min。將萃取液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后移入色譜瓶中，按色譜工作條件進(jìn)行分析。在加標(biāo)回收率試驗中，準(zhǔn)確稱取0.4 g(精確至0.000 1 g)卷煙紙樣品，置于200 mL塑料錐形瓶中，然后加入不同濃度的6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入超純水至30 mL，于室溫下振蕩萃取40 min，過0.45 μm水系濾膜后進(jìn)行色譜分析。

2結(jié)果與分析

2.1萃取劑和萃取時間的選擇王娟等研究了在0～50 mmol/L濃度范圍內(nèi)的NaOH溶液對卷煙紙中酸根離子的提取效率，發(fā)現(xiàn)超純水對卷煙紙中酸根離子的提取效率顯著[13]。因此該試驗采用超純水對卷煙紙中的酸根離子進(jìn)行振蕩萃取。

稱取0.400 0 g卷煙紙樣品，于室溫下振蕩萃取，分別取萃取時間20、30、40、50 min的萃取液進(jìn)行離子色譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在萃取時間達(dá)到40 min時萃取量最大。因此，試驗選取萃取時間為40 min。

2.2色譜條件的選擇AS11-HC陰離子分析柱對大多數(shù)陰離子均有較好的分離效果，可滿足其定性定量分析，但是較難實現(xiàn)乳酸根和乙酸根的分離，針對這種情況，該試驗選擇了IonPac AS19陰離子交換柱，實現(xiàn)了乳酸根和乙酸根的分離。試驗也比較了1.0和1.5 mL/min 2種流速下，6種陰離子的分離情況，發(fā)現(xiàn)在1.5 mL/min流速時，出峰時間較快，且滿足定性定量的要求。采用Chromeleon 6.8色譜工作站自帶的Virtual column模塊分別比較了柱溫為23、30、35 ℃時6種陰離子的分離情況，發(fā)現(xiàn)在23 ℃時分離效果較好。因此，試驗最終選擇IonPac AS19陰離子交換柱作為分析柱，1.5 mL/min的流速和23 ℃的柱溫。

梯度條件的確定：在0～13 min期間，KOH淋洗液的濃度從1 mmol/L緩慢地升至7 mmol/L，使乳酸根、乙酸根和甲酸根分離，然后KOH淋洗液的濃度快速升至40 mmol/L，將氯離子、磷酸根和檸檬酸根洗脫出來?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液和實際樣品的色譜圖見圖1和圖2。

2.3工作曲線將配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按試驗方法進(jìn)行測定，并對各離子的峰面積和其濃度進(jìn)行回歸分析，建立工作曲線，各離子的回歸曲線、相關(guān)系數(shù)見表2。

2.4回收率試驗準(zhǔn)確稱取3份0.400 0 g卷煙紙樣品于塑料錐形瓶中，分別加入不同量的6種標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗方法進(jìn)行萃取并測定，通過加標(biāo)量和實際測定的含量計算其回收率(表3)。結(jié)果表明，6種陰離子的回收率在91.0%～109.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.82%～6.26%，說明該試驗方法可進(jìn)行定量分析。

注:1.乳酸根；2.乙酸根；3.甲酸根；4.氯離子；5.磷酸根；6.檸檬酸根。Note：1.Lactate; 2.Acetate; 3.Formate; 4.Chloridion; 5.Phosphate; 6.Citrate.圖1　混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

注：1.乳酸根；2.乙酸根；3.甲酸根；4.氯離子；5.磷酸根；6.檸檬酸根。Note：1.Lactate; 2.Acetate; 3.Formate; 4.Chloridion; 5.Phosphate; 6.Citrate.圖2　實際樣品的色譜Fig.2　Chromatogram of practical sample

Table 2Linear regression equation and correlation coefficient of six anions

待測離子Anions線性方程Linearequation相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient乳酸根LactateY=0.1353X-0.00630.9996乙酸根AcetateY=0.1693X+0.00990.9991甲酸根FormateY=0.1833X-0.01810.9991氯離子ChloridionY=0.4086X-0.02040.9998磷酸根PhosphateY=0.1202X-0.07450.9996檸檬酸根CitrateY=0.0758X+0.34850.9994

2.5實際樣品的測定按照試驗方法測定了5種不同規(guī)格的卷煙紙樣品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯離子、磷酸根和檸檬酸根6種陰離子的含量，測定結(jié)果見表4。結(jié)果表明，在不同規(guī)格的卷煙紙樣品中，助劑的添加量差異較大，如1、2、3號樣品中均為檢出磷酸根，而5號樣品中磷酸根的含量卻達(dá)到1.518 7 mg/g；在同一種卷煙紙樣品中，各助劑的添加量也有較大不同，如2、3號卷煙紙樣品中，未檢出磷酸根，而檸檬酸根的含量分別為14.784 1、11.357 7 mg/g。

表3　6種離子的回收率

3結(jié)論與討論

該試驗采用離子色譜法實現(xiàn)了5種卷煙紙樣品中乳酸根、乙酸根、甲酸根、氯離子、磷酸根和檸檬酸根的定量分析，且回收率均在91.0%～109.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.82%～6.26%。與其他陰離子定量分析方法不同的是：該試驗采用IonPac AS19陰離子交換柱為分離柱，克服了AS11-HC陰離子分析柱較難實現(xiàn)乳酸根和乙酸根分離的困難。該方法的樣品前處理簡單，線性較為理想，樣品回收率較高，適用于卷煙紙樣品中6種陰離子的定量分析。雖然離子色譜法有測定準(zhǔn)確、快速且靈敏度高等優(yōu)點，但是受分離度的限制，不可能實現(xiàn)多種有機(jī)酸和陰離子的同時定性定量分析，特別是在基質(zhì)較復(fù)雜的情況下，干擾更嚴(yán)重；而質(zhì)譜具有較強(qiáng)的分辨能力，所以可以嘗試采用IC-MS聯(lián)用來進(jìn)行相關(guān)研究。

表4　實際樣品中6種陰離子的含量

注：“—”表示未檢驗到。

Note：“—” indicated not detected.

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作者簡介王予(1987- )，女，河南登封人，助理工程師，碩士，從事煙草化學(xué)及煙氣分析研究。*通訊作者，高級工程師,從事煙草化學(xué)及煙氣分析研究。

收稿日期2016-04-13

中圖分類號TS 47；S 132

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)13-089-03

Simultaneous Determination of Six Anions in Cigarette Paper by Ion Chromatography

WANG Yu,SHI Wen-zhuang*,GAO Ren-ji

(Technology Center of China Tobacco Guangdong Industrial Co.,Ltd.,Guangzhou,Guangdong 510385)

Abstract[Objective] To detect the contents of six anions in cigarette paper.[Method] With ultrapure water as the extraction agent,six anions in cigarette paper were detected by ion chromatography on IonPac AS19 column.Gradient elution was carried out.[Result] Six anions in five cigarette paper samples were quantitatively analyzed,which were lactate,acetate,formate,chloridion,phosphate and citrate.The recovery rates of six anions were between 91.0% and 109.5%; and their relative standard deviations ranged from 0.82% to 6.26%.[Conclusion] This method is accurate,simple,reliable and suitable to determinate the relative components in cigarette paper.

Key wordsIon chromatography; Cigarette paper; Anion