離子色譜在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用

杜娟　法蕓　張經(jīng)華　鄭岳　梁文輝　杜芳林

[摘要]離子色譜作為近20年來發(fā)展最快的分析技術(shù)之一，其應(yīng)用已經(jīng)滲透到眾多領(lǐng)域。該文簡(jiǎn)要綜述離子色譜在能源生產(chǎn)及研究中的應(yīng)用，主要包括石油化工、核能和電力、可再生能源研究方面的應(yīng)用。

[關(guān)鍵詞]離子色譜；能源；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：0657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-5200（2015）01-023-04

前言

離子色譜（ion chromatography）是高效液相色譜的一個(gè)重要分支，它的縮寫Ic成為高效液相色譜HPLC范疇內(nèi)的離子交換、離子排斥和離子對(duì)色譜的總稱。自1975年商品化的離子色譜儀問世以來，離子色譜一直是分析化學(xué)領(lǐng)域快速分析技術(shù)之一，目前已發(fā)展成為多種離子分離和檢測(cè)手段，相對(duì)于液相色譜而言，離子色譜流路系統(tǒng)采用塑料，具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的優(yōu)勢(shì)；且不同于液相色譜的紫外檢測(cè)器，離子色譜配有電導(dǎo)檢測(cè)器，對(duì)于沒有紫外吸收的無機(jī)離子更具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。它具有操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、選擇性佳及能同時(shí)測(cè)定多組分等優(yōu)點(diǎn)。

以往離子色譜的應(yīng)用主要集中在環(huán)境、電力、食品、半導(dǎo)體和自來水工業(yè)等方面。近年來，隨著離子色譜的發(fā)展，其在能源生產(chǎn)和研究中的應(yīng)用越來越廣泛。本文按照離子色譜可分析的物質(zhì)，綜述了離子色譜在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括在石油化工、核能和電力、可再生能源研究中的應(yīng)用。

1.石油化工中的應(yīng)用

IC在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用主要集中在油氣田的勘探和開發(fā)，地層水和注入水的分析，測(cè)定這些樣品中無機(jī)離子的種類和含量可以為了解油田的地質(zhì)結(jié)構(gòu)提供重要信息。

地質(zhì)巖石調(diào)查是石油開采基礎(chǔ)性的勘探工作，在油田的開發(fā)過程中，可以通過檢測(cè)示蹤劑來分析油水的連通性和地層剩余油飽和度，為制定開采方案提供依據(jù)。溴（Br）是石油開采中常用的一種示蹤劑，檢測(cè)溴的常用方法有分光光度法、動(dòng)力學(xué)法、碘量法，但是檢測(cè)過程中受反應(yīng)程度的影響較大，操作繁瑣。周玉文等采用IonPac ASl9-HC型分離柱，淋洗液為20 mmol/L的KOH溶液，建立了等度離子色譜一電導(dǎo)檢測(cè)油田地質(zhì)巖石中Br的方法。該方法簡(jiǎn)便實(shí)用，準(zhǔn)確度高。

油田水具有高礦化度、化學(xué)成分含量相差懸殊，并含有大量不溶性顆粒物、有機(jī)物等特點(diǎn)。了解和研究油田水的組分，對(duì)于揭示地下水或儲(chǔ)油介質(zhì)和油氣之間的物質(zhì)、能量交換特征，以及油氣起源和演化均有重要意義。胡錦英等用離子色譜代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)分析方法，測(cè)得油田水中常見陰離子的含量。劉海波等應(yīng)用離子色譜儀測(cè)定了海上某井兩個(gè)深度的水樣品中的陰、陽(yáng)離子，認(rèn)為該技術(shù)在判斷油田水類型和指導(dǎo)鉆井液調(diào)配方面具有很好的應(yīng)用前景及價(jià)值。

注水開采是油藏開發(fā)的主要方式，隨著開發(fā)的深入，油田水中常量離子濃度必然受到注水的干擾，雖然已難以恢復(fù)原始油田水的離子濃度特征，但是可以通過分析受注水干擾的油田水常量離子特征，了解其平面分布狀況，從而推測(cè)油田水受干擾的程度，反映儲(chǔ)層的連通性，為注水井的布置提供地球化學(xué)依據(jù)。李武等通過簡(jiǎn)單的稀釋處理，分析了泌陽(yáng)凹陷安棚油田水中的陰、陽(yáng)離子。該方法可直接測(cè)得一價(jià)陽(yáng)離子，也可以測(cè)定原子吸收光譜法所不能測(cè)定的陰離子。通過對(duì)安棚油田不同井的油田水的分析，表明注水井、淺中層系、深層產(chǎn)油氣層油田水的離子含量具有明顯的差異性?；刈⑺臏y(cè)定對(duì)于控制注入水的礦化度和注入時(shí)間具有指導(dǎo)意義。同時(shí)可以保持回注水與油田水離子組分的一致，避免局部油田水礦化度及主要離子含量升高，防止在輸送管道中形成水垢，提高生產(chǎn)效率和消除事故隱患。在預(yù)防形成水垢的過程中，最主要的是檢測(cè)油田水中的陰、陽(yáng)離子，而陽(yáng)離子的檢測(cè)集中在堿金屬、堿土金屬和銨根。Kadnar利用IonPac CS10和IonPac CSl2A兩根柱子嘗試了利用不同梯度方法，檢測(cè)了油田水中含量相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)的金屬離子，為管路形成水垢或腐蝕的預(yù)防提供了依據(jù)。

2.電力工業(yè)中的應(yīng)用

隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，高參數(shù)機(jī)組日益增多，大容量電站鍋爐對(duì)水質(zhì)的要求越來越高，為保障機(jī)組安全、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行，研究測(cè)試水中微量離子的存在及對(duì)機(jī)組的影響已被高度重視。目前，離子色譜已成為電力行業(yè)化學(xué)分析中陰、陽(yáng)離子及硅和過渡金屬元素等組分測(cè)定的理想方法。

在電廠循環(huán)水中，痕量的無機(jī)陰、陽(yáng)離子會(huì)對(duì)熱力設(shè)備有腐蝕或者沉積作用。爐水中硫酸根偏高，進(jìn)入鍋爐經(jīng)濃縮后，會(huì)造成硫酸根異常升高，長(zhǎng)時(shí)間過高將引起鍋爐發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)凝汽器發(fā)生泄漏，循環(huán)冷卻水進(jìn)入凝結(jié)水中，將導(dǎo)致凝結(jié)水水質(zhì)惡化，進(jìn)而影響給水水質(zhì)，部分給水作為減溫水同時(shí)又會(huì)影響蒸汽品質(zhì)，爐水長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行將導(dǎo)致鍋爐結(jié)垢、腐蝕，影響鍋爐效率。Dragana等用大定量環(huán)注入水樣，采用抑制離子色譜檢測(cè)引起熱電廠腐蝕的陰離子，檢測(cè)限可降到μg/L。

以地表水為水源的電廠，蒸汽中常有比較高的有機(jī)酸，影響水汽質(zhì)量，造成氫電導(dǎo)率高，對(duì)熱力設(shè)備有危害。LU等利用配有淋洗液自動(dòng)發(fā)生器和自循環(huán)抑制器的離子色譜儀，用IonPac ASl5柱分析了模擬的和真實(shí)的電廠水汽中9種無機(jī)陰離子和有機(jī)酸，效果顯著可用于電廠水汽的檢測(cè)。

3.核能中的應(yīng)用

核能是清潔、高效、安全的新型能源。在核工業(yè)中，IC在痕量放射性同位素、離子雜質(zhì)、裂變產(chǎn)物以及錒系元素分離中得到了廣泛應(yīng)用。

在核純級(jí)二氧化鈾（UO2）產(chǎn)品中，其總雜質(zhì)的最大允許量和單個(gè)雜質(zhì)的濃度極限值是有嚴(yán)格規(guī)定的，因此，核純級(jí)二氧化鈾中雜質(zhì)離子的測(cè)定已成為重要的分析項(xiàng)目之一。鹵素雜質(zhì)可經(jīng)過高溫水解抽提后，從樣品中以相應(yīng)酸的形式抽出氟（F）、氯（CI）、溴（Br），然后用離子色譜檢測(cè)。Verma等采用樣品水解后，通過基體分離和過濾，再用離子色譜測(cè)定堿金屬、堿土金屬及銨根含量。采用類似的方法，還可以利用弱酸陽(yáng)離子交換柱把核電站水中的錳（Mn）從基體中分離，并用抑制器和隨后的柱后衍生技術(shù)檢測(cè)出，與傳統(tǒng)的柱后衍生相比，靈敏度顯著提高。

離子色譜也可以分離和測(cè)定裂變產(chǎn)物。在核反應(yīng)器流出物中，利用離子色譜、非放射性鍶載體和液體閃爍光譜法分別定量Sr和Sr。鋇的天然同位素對(duì)正常的銫的放射性同位素產(chǎn)生嚴(yán)重元素干擾，由于銫和鋇的價(jià)態(tài)不同，可以用離子色譜直接將其分離。以離子色譜作為分離手段，ICP-Ms為檢測(cè)器，用同位素稀釋法測(cè)定，是一種測(cè)定裂變產(chǎn)物中元素的常用方法。同時(shí)也是做金屬形態(tài)分析的一種常用方法。如分離Cr（III）和Cr（Iv）、As（III）和As（v）、三甲基硒離子和硒糖化合物等。為消除同質(zhì)異位干擾，色譜被用來分離出鑭系元素和錒系元素。

4.生物質(zhì)能中的應(yīng)用

可再生生物質(zhì)資源作為生物質(zhì)能得重要組成部分，可用來制備生物燃料與生物基材料化學(xué)品，是解決我們所面臨的能源、環(huán)境、資源問題的有效途徑之一。現(xiàn)代生物質(zhì)能的利用是通過生物質(zhì)的厭氧發(fā)酵制取甲烷（CH4），用熱解法生成燃料氣、生物油和生物炭，用生物質(zhì)制造乙醇和甲醇燃料，以及利用生物工程技術(shù)培育能源植物，發(fā)展能源農(nóng)場(chǎng)。目前，離子色譜已廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)能源研究領(lǐng)域，主要是分析培養(yǎng)基和微生物細(xì)胞中的無機(jī)陰、陽(yáng)離子、有機(jī)酸、氨基酸、糖和醇等的代謝中間體和產(chǎn)物。

4.1無機(jī)陰離子與陽(yáng)離子

在微生物培養(yǎng)基中，常見的無機(jī)陰、陽(yáng)離子常作為培養(yǎng)液的必需品。廣泛測(cè)定的陰離子包括N、P和s的化合物以及鹵素：陽(yáng)離子包括銨離子、堿金屬、堿土金屬、重金屬和過渡金屬離子。離子色譜對(duì)于測(cè)定銨離子（NH）具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。在研究集胞藻在光生物反應(yīng)器中對(duì)總?cè)芙夤腆w量反應(yīng)中，陰、陽(yáng)離子的含量是一項(xiàng)重要指標(biāo)。文中采用IonPac AS18和IonPae Cs18分別測(cè)定了其中常見的陰離子和陽(yáng)離子。在微生物發(fā)酵過程中，常伴有有機(jī)酸的生成，所以，在用離子色譜測(cè)定陰離子時(shí)，難免會(huì)有有機(jī)酸的干擾。Johns等采用二維離子色譜法，在第一根陰離子柱上采用梯度洗脫，然后等度淋洗第二根陰離子柱，抑制電導(dǎo)檢測(cè)器成功測(cè)得了18種無機(jī)陰離子和有機(jī)酸的混合物。

4.2有機(jī)酸

有機(jī)酸是細(xì)菌發(fā)酵后的重要代謝產(chǎn)物，有機(jī)酸的測(cè)定方法很多，如比色法、氣相色譜法、酶法、熒光法、分光光度法等。由于有機(jī)酸的強(qiáng)極性及部分有機(jī)酸的不穩(wěn)定性，使用上述這些方法，一般都要進(jìn)行預(yù)分離、衍生化等繁瑣的前處理過程，而且能同時(shí)達(dá)到分離的有機(jī)酸種類較少。用離子交換色譜一電導(dǎo)檢測(cè)法可以測(cè)定發(fā)酵液中多種有機(jī)酸和無機(jī)陰離子。Burgess等通過分析布氏錐蟲的代謝物途徑，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，離子色譜比傳統(tǒng)的親水作用色譜在分離有機(jī)酸和二、三磷酸鹽時(shí)更高效，分析的代謝物數(shù)目多一倍。

近些年發(fā)展起來的離子排斥色譜成為分析各種有機(jī)酸公認(rèn)有效的方法，幾乎不受無機(jī)陰離子的干擾。胡琳琳等建立了離子排斥色譜法分別測(cè)定生物柴油中的甲酸、乙酸和丙酸的方法。在生物柴油的生產(chǎn)過程中會(huì)有大量粗甘油伴生，可通過選擇性催化氧化甘油，使其加工成很多有應(yīng)用價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品。但在催化氧化過程中，會(huì)有甲酸、碳酸等產(chǎn)物生成。侯升杰等采用離子排斥色譜法一非抑制電導(dǎo)檢測(cè)器準(zhǔn)確測(cè)定甲酸和碳酸的含量，對(duì)于評(píng)價(jià)不同催化劑在甘油催化氧化反應(yīng)中的性能起到重要作用。

4.3糖類和氨基酸

由于糖類化合物的紫外吸收很弱，示差折光檢測(cè)法的靈敏度又很低，因此糖類的分析一直是分析化學(xué)的一個(gè)難點(diǎn)。采用高效陰離子交換色譜一脈沖安培檢測(cè)法測(cè)定糖類，一大優(yōu)點(diǎn)就是它不需要預(yù)先衍生化就能分析幾乎所有的單糖、大部分的寡糖及低聚糖，是糖分析的一項(xiàng)突破性的進(jìn)展。

采用CarboPae MAl糖分析柱，以600 mmol/LNaOH溶液淋洗，電化學(xué)檢測(cè)器可測(cè)定經(jīng)過基因改造后藍(lán)藻的代謝產(chǎn)物蔗糖的含量。利用上述方法也可分析經(jīng)化學(xué)處理木質(zhì)纖維素的產(chǎn)物，如赤蘚糖醇、甘露醇、山梨醇等，該方法簡(jiǎn)便、快速且干擾較少。張薇等利用離子色譜法、氣相、液相色譜法和毛細(xì)管電泳法分別測(cè)定了糖類化合物，對(duì)比發(fā)現(xiàn)離子色譜法更適合測(cè)定水稻秸稈木質(zhì)纖維素水解物中的糖。采用高效陰離子交換色譜與質(zhì)譜聯(lián)機(jī)技術(shù)可測(cè)定菊芋水解后的低聚糖。

對(duì)于氨基酸的分析檢測(cè)，柱前和柱后衍生，高效液相色譜法分離，紫外和熒光檢測(cè)是目前應(yīng)用較廣泛的方法之一。而陰離子交換脈沖安培法可以直接測(cè)定氨基酸，無需衍生化反應(yīng)，可用于微生物培養(yǎng)液中氨基酸的測(cè)定。

5.結(jié)論

離子色譜作為高效液相色譜的一種模式，主要用于陰、陽(yáng)離子的分析。對(duì)難以用其他儀器或方法分析的極性有機(jī)物、陰、陽(yáng)離子等組分的分析，離子色譜法具有選擇l生好、靈敏、快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。隨著離子色譜技術(shù)的不斷成熟和新的檢測(cè)手段的出現(xiàn)，其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用范圍將會(huì)更加廣闊。