• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鍶含量對鈣羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)及性能影響

    2016-07-14 01:07:47喬蔭頗殷海榮仵婉晨
    陜西科技大學(xué)學(xué)報 2016年4期
    關(guān)鍵詞:光致發(fā)光

    喬蔭頗,劉 晶,張 攀,殷海榮,周 沁,仵婉晨

    (陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

    ?

    鍶含量對鈣羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)及性能影響

    喬蔭頗,劉晶,張攀,殷海榮,周沁,仵婉晨

    (陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710021)

    摘要:以鍶(Sr)為置換原子,采用化學(xué)共沉淀法制備了Sr含量不同的鈣羥基磷灰石粉體(Cax-Sry-HAp),通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和熒光分析(PL)等研究了鍶含量對鈣羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響.XRD分析表明,鍶在鈣羥基磷灰石中的摻雜對樣品的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、晶粒尺寸和晶面間距等影響較大,隨著鍶含量增加,XRD圖譜中主特征峰位置逐漸向小角度偏移.FT-IR圖譜也表明了晶體中鍶含量的增加會引起內(nèi)部鍵合強(qiáng)度的變化,并引起磷酸根的振動峰紅移.光譜分析表明,不同鍶含量的稀土摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品(Cax-Sry-HAp:Eu)的熒光發(fā)射強(qiáng)度及熒光壽命等均呈現(xiàn)隨基質(zhì)中鍶含量的增加先增加后減小的變化,在鍶含量約為70 mol%處出現(xiàn)最大值,這種熒光性能的改變是鍶對鈣的摻雜引起的基質(zhì)晶格及結(jié)構(gòu)變化所致.

    關(guān)鍵詞:羥基磷灰石; 共沉淀法; Sr2+; 光致發(fā)光

    0引言

    羥基磷灰石(HAp)是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機(jī)組成成分,具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性,而通過化學(xué)方法合成的羥基磷灰石材料具有與生物材料相同的化學(xué)組成,可作為具有生物相容性和生物可降解性的人工骨骼替代物、藥物和蛋白質(zhì)的載體而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-3].研究表明,在羥基磷灰石中用其他原子置換其中的鈣原子會引起其結(jié)構(gòu)和性能的改變,如影響其結(jié)晶度、形態(tài)和晶格參數(shù)等,同時也會提高其機(jī)械強(qiáng)度[4,5].同時,在羥基磷灰石基質(zhì)中摻雜稀土元素以制備生物熒光材料作為生物熒光探針的研究也具有很好的研究價值和意義[6-8].

    鍶(Sr)是人體中不可或缺的一種微量元素,在元素周期表中與鈣同族,可以取代羥基磷灰石中的鈣以形成置換固溶體.這個置換系統(tǒng)的生物毒性小于其他離子替代系統(tǒng),即使鍶置換了羥基磷灰石中的全部鈣元素,其對細(xì)胞的增殖生長也僅有輕微的抑制作用,其細(xì)胞毒性分級為0級和1級[9-11].

    雖然Sr摻雜的羥基磷灰石材料的相關(guān)研究已有部分報導(dǎo),但是前期的研究也未明確揭示基體內(nèi)部鍶的引入對其晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響[12].本課題組在前期研究了稀土Eu摻雜的羥基磷灰石中的稀土離子濃度及后續(xù)的煅燒處理對其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響[13,14],并有效地揭示及認(rèn)識了摻雜離子在羥基磷灰石基質(zhì)中的取代位置及其影響.但是,如何通過組分控制及制備條件調(diào)節(jié)而獲得高性能、高應(yīng)用穩(wěn)定性的摻雜羥基磷灰石材料來用于生物熒光領(lǐng)域仍然是相關(guān)研究需要解決的主要問題.

    基于仿生材料的功能設(shè)計原理,通過濕化學(xué)共沉淀法,以鍶(Sr)作為置換原子,在反應(yīng)中對羥基磷灰石中的鈣進(jìn)行置換,從而制備了一系列不同鍶含量的鈣羥基磷灰石樣品,通過結(jié)構(gòu)及光譜表征分析手段研究了鍶含量對鈣羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)組成、形貌及發(fā)光性能等影響,為進(jìn)一步設(shè)計和制備出具有優(yōu)異和可調(diào)高性能的生物相容材料提供可行方法.

    1實(shí)驗部分

    1.1樣品制備

    實(shí)驗使用四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)等試劑分別作為Ca源、Sr源和P源,氫氧化鈉(NaOH)作為pH調(diào)節(jié)劑和反應(yīng)物,蒸餾水作為溶劑配制溶液.所有試劑均為分析純,使用時不用經(jīng)過進(jìn)一步提純.

    實(shí)驗中采用化學(xué)共沉淀法制備含鍶的鈣羥基磷灰石樣品,涉及的基本反應(yīng)方程式如下:xSr(NO3)2+(10-x)Ca(NO3)2·4H2O+

    6(NH4)2HPO4+NaOH→Ca(10-x)Srx(PO4)6(OH)2+

    12NH4NO3+NaNO3+H2O

    實(shí)驗制備材料的基本過程如下:首先,分別稱取適量的Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和(NH4)2HPO4等原料并加入蒸餾水配制成Ca(NO3)2水溶液、Sr(NO3)2水溶液和(NH4)2HPO4水溶液.然后,將Ca(NO3)2水溶液和Sr(NO3)2水溶液混合,在室溫及攪拌條件下,將(NH4)2HPO4溶液逐滴滴入混合溶液中,在滴加過程中逐漸出現(xiàn)白色沉淀,直至混合液變?yōu)榘咨娜闈嵋?其中,Sr2+/(Ca2++Sr2+)的比例從0逐步增大到100 mol%.隨后,用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳濁液的pH值為14,直至溶液pH在0.5 h內(nèi)無較大波動,連續(xù)攪拌1 h.將溶液在80 ℃下陳化24 h,洗滌、抽濾、干燥并研磨即得到鍶摻雜鈣羥基磷灰石樣品.

    在此實(shí)驗基礎(chǔ)上,先制備得到硝酸銪水溶液,再將其與Ca(NO3)2水溶液和Sr(NO3)2水溶液混合,其余步驟與上述步驟類似,即得到銪摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品.

    實(shí)驗制得的摻雜鍶的鈣羥基磷灰石樣品命名為Cax-Sry-HAp,其中x+y=10,x表示樣品中Sr2+/(Ca2++Sr2+)的摩爾比.當(dāng)制備過程中不加入Sr(NO3)2及其溶液時,即制備得到鈣羥基磷灰石樣品(不含有鍶),將其命名為Ca10-HAp;當(dāng)制備過程中不加入Ca(NO3)2及其溶液時,即制備得到鍶羥基磷灰石樣品(不含有鈣),命名為Sr10-HAp.實(shí)驗制備得到的銪摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品命名為Cax-Sry-HAp:Eu,其中Eu的摻雜量固定.

    1.2樣品性能表征

    不同鍶含量的鈣羥基磷灰石樣品的X射線衍射(XRD)圖譜使用日本理學(xué)D/max2200PC X射線衍射分析儀(Cu Kα靶)測定,管電壓為40 kV,管電流為4 mA,步長0.02 °,掃描速度為6 °/min,掃描范圍為20 °~70 °.樣品的紅外光譜分析采用德國布魯克的EQUINOX55紅外分光光度計進(jìn)行,使用KBr作為參比物,測試波數(shù)范圍為400~1 200 cm-1.樣品的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測.樣品的熒光光譜性能分析使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計測試.測試發(fā)光圖譜時使用波長掃描模式,固定激發(fā)波長,掃描其發(fā)射范圍;測試激發(fā)光譜時固定發(fā)射波長,掃描其激發(fā)范圍.測定熒光衰減曲線時同時固定激發(fā)和發(fā)射波長,從而得到熒光強(qiáng)度隨時間的衰減曲線,最后經(jīng)由軟件擬合即可得到樣品的熒光壽命值.

    2結(jié)果與討論

    2.1鍶含量對鈣羥基磷灰石結(jié)構(gòu)的影響

    圖1為不同鍶含量的鈣羥基磷灰石的X射線衍射圖譜(XRD).由圖1可以看出,樣品Ca10-HAp的XRD衍射圖譜在衍射角(2θ)約為26.6 °,27.8 °,31.7 °和32.4 °處觀察到主要的、尖銳的晶體衍射峰,分別對應(yīng)于其(102),(210),(211)和(112)晶面,并與純羥基磷灰石樣品的標(biāo)準(zhǔn)卡片較好地對應(yīng)(PDF09-0432).

    隨著鈣羥基磷灰石中鍶的引入,Ca10-HAp的(102)晶面和(210)晶面處的特征峰逐漸清晰并銳化,而(112)晶面處的特征峰強(qiáng)度則先變?nèi)鹾笤鰪?qiáng),也出現(xiàn)銳化現(xiàn)象;而(211)晶面處特征峰強(qiáng)度明顯增大并逐漸向小角度偏移.并且隨著鍶含量的增加,主特征峰的偏移量也隨之增大,從31.7 °(Ca10-HAp)逐漸變化至30.6 °(Sr10-HAp),偏移量約為1.1 °,偏移比例約為3.5%.

    同時,隨著鍶在鈣羥基磷灰石中的摻入,各衍射峰逐漸變得尖銳,并且半高寬減小.這表明樣品的結(jié)晶程度逐漸增高,而晶粒尺寸卻在變大.上述現(xiàn)象可能是由于Ca2+離子半徑(0.099 nm)小于Sr2+離子半徑(0.118 nm),當(dāng)Sr2+取代Ca2+時會使羥基磷灰石的晶格發(fā)生畸變,一方面,原子堆積更加緊密從而導(dǎo)致XRD衍射角向小角度方向移動;另一方面,較大半徑離子的引入也會導(dǎo)致晶面間距擴(kuò)大,結(jié)晶度變化,使得晶粒尺寸變化[15]. 此外,圖1插圖中摻雜與未摻雜Eu樣品的XRD圖譜幾乎一致也表明Eu的摻雜并未引起鍶鈣羥基磷灰石樣品晶體結(jié)構(gòu)的較大變化[16]。

    圖1 不同鍶含量的鍶鈣羥基磷灰石樣品的XRD圖(插圖為摻雜與未摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的XRD圖)

    表1列出了制備得到的摻雜鍶的鈣羥基磷灰石樣品的晶粒尺寸與晶面間距數(shù)據(jù).從表1中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著Sr的引入,樣品的晶粒尺寸和晶面間距隨之發(fā)生變化.Sr含量較小時,沿c軸方向的晶粒尺寸隨Sr含量的增加呈減小趨勢,而沿a軸方向的晶粒尺寸變化不大;Sr含量較大時,沿c軸方向和a軸方向的晶粒尺寸隨Sr含量的增加均呈增大趨勢.同時可以看出,摻雜Sr樣品的晶面間距隨Sr含量的增加逐漸增大.這表明Sr離子對Ca離子的取代置換的比例會影響HAp晶體的生長:Sr含量較小時,抑制作用較明顯;而當(dāng)Sr含量增加到一定程度時,對晶體生長的抑制作用則會減弱.同時,Ca2+離子半徑小于Sr2+離子半徑也會導(dǎo)致Sr含量較大,樣品的晶粒尺寸也相對較大[9-11,14].實(shí)驗還表明,Eu的摻雜并未造成鍶鈣羥基磷灰石樣品的平均晶粒尺寸和晶面間距的較大變化,且對樣品晶體結(jié)構(gòu)影響較小[16].

    表1 不同鍶含量的鍶鈣羥基磷灰石樣品的晶粒尺寸與晶面間距

    2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

    圖2為不同鍶含量的鈣羥基磷灰石(Ca-HAp)樣品的紅外透過光譜圖.理論分析表明,鈣羥基磷灰石中存在的磷酸根有4種振動方式,分別為強(qiáng)的不對稱伸縮振動(位于紅外波數(shù)1 100~1 050 cm-1范圍)、強(qiáng)的對稱伸縮振動970~940 cm-1(位于紅外波數(shù)970~940 cm-1范圍)、較弱的不對稱變角振動630~540 cm-1(位于紅外波數(shù)630~540 cm-1范圍)和對稱變角振動470~410 cm-1(位于紅外波數(shù)470~410 cm-1范圍)[15].由圖譜可知,波數(shù)位于569和604 cm-1處的峰是磷酸根的彎曲振動峰,波數(shù)位于1 088和1 039 cm-1左右的峰是磷酸根的不對稱伸縮振動峰,波數(shù)為964 cm-1處的峰可歸結(jié)為磷酸根的對稱伸縮振動,而波數(shù)為873 cm-1處的峰則隸屬于磷酸氫根的振動.

    圖2 不同鍶含量的鍶鈣羥基磷灰石樣品的紅外光譜圖

    隨著鍶含量的增多,位于569、604、964 cm-1處磷酸根的振動峰均逐漸向低波數(shù)方向有較小的移動,而1 088~1 039 cm-1處兩峰逐漸融合.這種紅外光譜的紅移表明晶體內(nèi)部化學(xué)鍵振動所需的能量變低,基團(tuán)變得較不穩(wěn)定.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于Ca2+離子半徑(0.099 nm)小于Sr2+離子半徑(0.118 nm)且有一定差距,Ca-O相互作用要強(qiáng)于同條件下的Sr-O相互作用,且進(jìn)一步導(dǎo)致Ca-O鍵鍵長小于Sr-O鍵鍵長,即可以認(rèn)為Ca-O鍵鍵能大于Sr-O鍵鍵能,故而鍶的加入會使原體系中電子云密度降低,力常數(shù)減小.且隨鍶含量逐步增多,體系內(nèi)部基團(tuán)鍵合作用會明顯減弱,結(jié)構(gòu)變得愈加不穩(wěn)定,導(dǎo)致其紅外特征峰出現(xiàn)紅移[16].此外,實(shí)驗也表明Eu3+的加入對Ca10-HAp和Sr10-HAp結(jié)構(gòu)影響不明顯,并且也不會較強(qiáng)烈影響Ca-Sr-HAp的結(jié)構(gòu)[17].

    2.3鍶含量對樣品的發(fā)光性能影響

    圖3為實(shí)驗制備得到的摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖(測試時激發(fā)波長為394 nm,監(jiān)測發(fā)射波長為618 nm).所有的摻雜Eu的樣品均表現(xiàn)出相類似的熒光激發(fā)和發(fā)射行為.樣品的激發(fā)光譜包含了五個主要的激發(fā)峰,其激發(fā)位置范圍在360~460 nm之間.這五個激發(fā)峰分別對應(yīng)于作為發(fā)光中心的Eu3+中電子的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D1電子能級躍遷,其大部分處于可見光區(qū).可以看出,這些線狀激發(fā)峰中的最強(qiáng)峰位于394 nm左右.

    圖3 摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖(其中a~e分別代表樣品中Sr/Ca分別為0、0.3、0.5、0.7和1.0)

    在394 nm波長激發(fā)下,樣品的發(fā)射光譜出現(xiàn)五個主要的熒光發(fā)射峰,分別位于580 nm、595 nm、620 nm、655 nm和705 nm處,這些發(fā)射峰分別對應(yīng)于作為發(fā)光中心的Eu3+中4f電子的5D0→7FJ(J=0~4)躍遷.理論研究表明,Eu3+離子常見的兩個較明顯的熒光發(fā)射帶源于5D0→7F1和5D0→7F2躍遷,前者屬于磁偶極躍遷,發(fā)射波長在595 nm附近,而后者則屬于電偶極躍遷,其發(fā)射波長位于620 nm附近.其余的較弱的發(fā)射峰位于激發(fā)能級5DJ(J=1~3)上,由于材料中較高的聲子能量造成這幾個位置發(fā)射強(qiáng)度較弱.同時,由于存在于基質(zhì)晶格中的氧化性組分有利于Eu3+的穩(wěn)定,所以樣品中并未出現(xiàn)由銪離子的價態(tài)變化引起的發(fā)光.

    圖4為摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光強(qiáng)度隨時間的衰減曲線.研究表明,樣品的熒光強(qiáng)度與時間表現(xiàn)為指數(shù)衰減形式,初始強(qiáng)度在短時間內(nèi)即發(fā)生迅速降低,最后達(dá)到弛豫、衰減緩慢并趨于平穩(wěn).由公式I=I0+Ae-t/τ可計算得到樣品的熒光壽命(τ,其中I是時間t時的熒光強(qiáng)度,I0是強(qiáng)度彌補(bǔ)參數(shù),A是時間衰減常數(shù),t是衰減時間).

    圖4 摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光強(qiáng)度隨時間的衰減曲線(插圖為相應(yīng)的對數(shù)-時間曲線)

    圖5中曲線a為不同鍶含量的Eu摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度(618 nm)與其中鍶含量的關(guān)系曲線;曲線b則為在394 nm波長激發(fā),618 nm波長監(jiān)測時,不同鍶含量的Eu摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光壽命與其中鍶含量的關(guān)系曲線.由圖5可知,隨著樣品中鍶含量的增大,摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后降低的變化.在樣品中鍶含量從0增加到70 mol%時,樣品的熒光強(qiáng)度逐漸增大,鍶含量為70 mol%附近的樣品(Ca3-Sr7-Hap:Eu)其熒光強(qiáng)度達(dá)到最大,約為不含鍶樣品的熒光強(qiáng)度的2.5倍;樣品中鍶含量進(jìn)一步增大時,樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度則隨著鍶含量的增大出現(xiàn)減小的趨勢,在Sr-HAP:Eu樣品中的熒光發(fā)光強(qiáng)度則與Ca-HAP:Eu近似.

    a:熒光發(fā)射強(qiáng)度;b:熒光壽命圖5 不同鍶含量樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命隨鍶含量的變化關(guān)系

    這主要?dú)w因于鍶在鈣羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中的摻雜引起的晶格結(jié)構(gòu)變化所致.基質(zhì)中晶體的結(jié)構(gòu)和晶體場對發(fā)光中心的發(fā)光有一定的影響.在鍶含量較小時,基體中的發(fā)光中心離子附近的晶體結(jié)構(gòu)的完整性及晶粒尺寸均發(fā)生變化,同時,晶體結(jié)構(gòu)中較多的異質(zhì)摻雜會使得發(fā)光中心周圍的結(jié)構(gòu)對稱性改變,而發(fā)光中心的局部對稱性會極大影響其發(fā)光行為和過程,從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的相應(yīng)變化.而進(jìn)一步增加鍶含量則會使得材料中的晶體長大,晶體場結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞,使得材料的發(fā)光性能變差[18,19].

    由圖5中曲線b可以看出,隨著樣品中鍶含量的增加,銪摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光壽命呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,在鍶含量為70 mol%樣品中達(dá)到最大,其壽命約為1.23±0.05 ms,較不含鍶樣品的熒光壽命增加約60%.隨著鍶含量的進(jìn)一步增大,樣品的熒光壽命呈現(xiàn)下降的趨勢,至鍶含量為100 mol%時,樣品的熒光壽命又降低至約為0.90±0.05 ms.這種熒光壽命的變化產(chǎn)生的原因主要是隨著摻雜樣品中鍶含量的增加,基質(zhì)內(nèi)部的能級之間受到晶體場的影響增大,相鄰發(fā)光中心在光發(fā)射過程中相互影響,導(dǎo)致電子的躍遷行為發(fā)生改變,進(jìn)而對電子在激發(fā)態(tài)的壽命產(chǎn)生影響[20].

    3結(jié)論

    采用化學(xué)沉淀法制備了不同鍶含量的鈣羥基磷灰石材料,并對基質(zhì)中鍶含量對其結(jié)構(gòu)及性能的影響進(jìn)行了研究.

    光譜分析結(jié)果表明,在摻雜濃度一定時,Eu摻雜羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命均表現(xiàn)出隨基體中鍶含量增加先增加后減小的趨勢,且均在鍶含量為70 mol%樣品中達(dá)到最大.分析表明,由于鍶在鈣羥基磷灰石中的摻雜引起的基質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化及結(jié)合能變化是引起其熒光性能變化的主要原因.

    參考文獻(xiàn)

    [1] Hench L L,Wilson J.Surface-active biomaterials[J].Science,1984,226:630-636.

    [2] LeGeros R Z,LeGeros J P.Biphasic calcium phosphate bioceramics:Preparation,properties and applications[J].Key Eng.Mater,2003,14:201-209.

    [3] Zhao Y Z,Huang Y Y,Zhu J,et al.Characteristics of functionalized nano-hydroxyapatite and internalization by human epithelial cell[J].Nanoscale Res Lett,2011,6:1-8.

    [4] Hou Z Y,Yang P P,Lian H Z.Multifunctional hydroxyapatite nanofibers and microbelts as drug carriers[J].Chem.Eur.J,2009,15(28):6 973-6 982.

    [5] Liao J G,Zuo Y,Zhang L,et al.Study on bone-like nano-apatite crystals[J].J.Funct.Mater,2009,40(5):877-880.

    [6] Zheng X Y,Liu M Y,Hui J F,et al. Ln(3+)-doped hydroxyapatite nanocrystals:Controllable synthesis and cell imaging[J].Chem.Phys,2015,17(31):20 301-20 307.

    [7] Pham V H,Trung N N.Luminescence of europium doped silicon-substituted hydroxyapatite nanobiophosphor via a coprecipitation method[J].Mater.Lett,2014,136:359-361.

    [8] Lebugle A,Pelle F,Charvillat C,et al.Colloidal and monocrystalline Ln3+doped apatite calcium phosphate as biocompatible fluorescent probes[J].Chem.Commun,2006,6:606-608.

    [9] 張玉梅,王勤濤,付濤,等.含鍶羥基磷灰石的濕法合成與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[J].稀有金屬材料與工程,2004,33(10):1 049-1 050.

    [10] 李志宏,武繼民,黃姝杰,等.摻鍶羥基磷灰石的制備與性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報,2011,26(1):49-54.

    [11] 邱雯青,王德平,陳文娟,等.鍶羥基磷灰石的熒光性能及藥物緩釋性能[J].硅酸鹽學(xué)報,2012,40(12):1 749-1 754.

    [12] 趙欣,王德平,邱雯青,等.摻鍶量對羥基磷灰石形貌及其熒光特性的影響[J].無機(jī)材料學(xué)報,2013,28(1):45-50.

    [13] 殷海榮,趙高揚(yáng),喬蔭頗,等.Eu在羥基磷灰石中的摻雜及其發(fā)光性能研究[J].功能材料,2014,45(23):23 142-23 151.

    [14] 喬蔭頗,李思媛,殷海榮,等.燒結(jié)溫度對Eu3+在羥基磷灰石中發(fā)光性能的影響[J].發(fā)光學(xué)報,2015,36(2):169-175.

    [15] Zhang C M,Yang J,Quan Z W,et al.Hydroxyapatite nano- and microcrystals with multiform morphologies:Controllable synthesis and luminescence properties[J].Cryst.Growth Des,2009,9(6):2 725-2 733.

    [16] Koutsoukos P G,Nancollas G H.Influence of strontium ion on the crystallization of hydroxyapatite from aqueous solution[J].J Phys Chem,1981,85:2 403-2 408.

    [17] Zhang C M,Li C X,Huang S S,et al.Self-activated luminescent and mesoporous strontium hydroxyapatite nanorods for drug delivery[J].Biomaterials,2010,31(12):3 374-3 383.

    [18] Ternane R,Panczer G,Cohen-Adad M T,et al.Relationships between structural and luminescence properities in Eu3+doped new calcium borohydroxyapatite[J].Opt.Mater,2001,16:291-300.

    [19] Bao Z W,Sun R X,Chen K Z.Enhanced red emission in Ca2.96Eu0.04(PO4)2phosphor by charge compensation[J].Chin.J.Lumin,2014,35(9):1 071- 1 075.

    [20] Serret A,Cabanas M V,Vallet-Regi M.Stabilization of calcium oxyapatites with lanthanum (Ⅲ)-created anionic vacancies[J].Chem.Mater,2000,12: 3 836-2 838.

    【責(zé)任編輯:陳佳】

    Effect of strontium on the luminescent properties of rare earth doped Sr-hydroxyapatite materials

    QIAO Yin-po,LIU Jing,ZHANG Pan,YIN Hai-rong,ZHOU Qin,WU Wan-chen

    (School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi′an 710021,China))

    Abstract:A series of strontium (Sr) doped Ca-hydroxyapatite (Ca-HAp) materials with different content of Sr were prepared using simple chemical co-precipitation method herein.The effection of doped Sr ions on the crystalline structure, bonding state and luminescent property of materials was studied by X-ray diffraction (XRD),infrared spectrophotometer (IR) and fluorescence spectrophotometer (PL).It is found that the crystalline structure,crystalline size,interplanar spacing and peak position of powders were influenced and changed by increasing of Sr content in the Ca-HAp as a result of difference in atoms radius.The FT-IR spectrum of Sr doped HAps contain the featured peaks of HAp and a little shift from Ca-O banding to Sr-O banding.Furthermore,the photoluminescent intensity (I) and fluorescent lifetime (τ) were both enhanced firstly and decreased subsequently according to the increasing of Sr in HAp matrix.The maximum of both I and τ were reached in the samples containing 70 mol% Sr.It is indicated that the change in the crystalline structure and bonding resulted from heterogeneous doping is the main reason to the PL property of Sr and Eu codoped Ca-Hap materials.

    Key words:hydroxyapatite;co-precipitation;Sr2+;photoluminescent

    *收稿日期:2016-03-24

    基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(51472151);陜西科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510708156)

    作者簡介:喬蔭頗(1981-),男,河南孟津人,講師,博士,研究方向:納米功能材料、生物環(huán)境材料、光功能玻璃材料

    文章編號:1000-5811(2016)04-0054-05

    中圖分類號:TB34;O433.4

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    猜你喜歡
    光致發(fā)光
    光致發(fā)光陶瓷粉體及其制備方法、陶瓷釉料及墨水與應(yīng)用
    佛山陶瓷(2023年1期)2023-03-22 17:43:10
    PL技術(shù)應(yīng)用于太陽能電池片缺陷檢測
    光致發(fā)光與變色纖維發(fā)展趨勢
    淺談稀土摻雜半導(dǎo)體發(fā)光材料
    光浴對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的影響
    多功能光譜儀測量光致發(fā)光光譜在彩色寶石鑒定的應(yīng)用探析
    速讀·中旬(2017年10期)2017-10-23 04:59:55
    兩個基于2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸配體構(gòu)筑的堿土金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其光致發(fā)光性質(zhì)
    ZnO/Bi3.6Eu0.4Ti3O12納米復(fù)合薄膜的光致發(fā)光性能
    雙摻雜核殼結(jié)構(gòu)ZnS:Mn@ZnS:Cu量子點(diǎn)的水熱法合成及其光致發(fā)光性能
    乙醇胺修飾的石墨烯量子點(diǎn)的合成及生物成像應(yīng)用
    亚洲,欧美,日韩| 亚洲专区国产一区二区| 校园春色视频在线观看| 最近在线观看免费完整版| 中亚洲国语对白在线视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产成年人精品一区二区| 精品国产三级普通话版| 成人av一区二区三区在线看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲av五月六月丁香网| 18+在线观看网站| 麻豆一二三区av精品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产在视频线在精品| 中文字幕免费在线视频6| 欧美高清性xxxxhd video| 国产久久久一区二区三区| 日韩欧美在线二视频| 欧美高清成人免费视频www| 一区二区三区激情视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产黄a三级三级三级人| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 内射极品少妇av片p| 亚洲精品在线观看二区| 我的女老师完整版在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 色视频www国产| 欧美潮喷喷水| 一区二区三区高清视频在线| 丰满的人妻完整版| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产成人aa在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 成人无遮挡网站| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 亚洲成人精品中文字幕电影| 露出奶头的视频| 日本一二三区视频观看| 极品教师在线视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 身体一侧抽搐| 深夜精品福利| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产中年淑女户外野战色| 99热这里只有是精品50| 一个人看的www免费观看视频| 国产真实伦视频高清在线观看 | 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久久精品大字幕| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 草草在线视频免费看| 亚洲七黄色美女视频| xxxwww97欧美| 国产伦在线观看视频一区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美黄色片欧美黄色片| 一边摸一边抽搐一进一小说| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品亚洲一级av第二区| 精品乱码久久久久久99久播| 99精品久久久久人妻精品| 国产精品电影一区二区三区| 久久久久亚洲av毛片大全| 午夜福利免费观看在线| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲成人久久爱视频| 久久久久久久久中文| 国产高清视频在线播放一区| 午夜福利免费观看在线| 国产中年淑女户外野战色| 国产在线男女| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品爽爽va在线观看网站| 午夜激情欧美在线| 国产在线男女| 男人舔奶头视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 欧美最新免费一区二区三区 | 日韩av在线大香蕉| 女人被狂操c到高潮| 国产精品亚洲美女久久久| 深夜a级毛片| 91久久精品国产一区二区成人| 中出人妻视频一区二区| 特级一级黄色大片| 五月伊人婷婷丁香| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲不卡免费看| 欧美最新免费一区二区三区 | 亚洲av不卡在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 久久这里只有精品中国| 69人妻影院| 老司机福利观看| 亚洲,欧美,日韩| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久久久国内视频| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲无线在线观看| 在线看三级毛片| 成人永久免费在线观看视频| 久久人人精品亚洲av| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 婷婷精品国产亚洲av| 久久久久久久久大av| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产av麻豆久久久久久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲久久久久久中文字幕| h日本视频在线播放| 精品一区二区免费观看| 国产成人影院久久av| 十八禁国产超污无遮挡网站| ponron亚洲| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 91久久精品电影网| 欧美一区二区亚洲| 99久国产av精品| 国产精品国产高清国产av| 久久亚洲精品不卡| 性色avwww在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久久久久九九精品二区国产| 精品久久国产蜜桃| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲av.av天堂| 男人的好看免费观看在线视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 999久久久精品免费观看国产| 天堂√8在线中文| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲无线观看免费| 村上凉子中文字幕在线| 国产伦人伦偷精品视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 99久久九九国产精品国产免费| 精品一区二区免费观看| 麻豆成人午夜福利视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲精品亚洲一区二区| 天美传媒精品一区二区| 天堂影院成人在线观看| 三级国产精品欧美在线观看| 我要搜黄色片| 观看免费一级毛片| 我的老师免费观看完整版| 变态另类丝袜制服| 可以在线观看的亚洲视频| 免费av观看视频| 深夜a级毛片| 中国美女看黄片| 丁香六月欧美| 欧美bdsm另类| 桃红色精品国产亚洲av| 国产在线精品亚洲第一网站| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日本免费a在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 男人舔奶头视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久久精品大字幕| 男人舔奶头视频| 一夜夜www| 色尼玛亚洲综合影院| 在线天堂最新版资源| 床上黄色一级片| 午夜激情欧美在线| 黄色日韩在线| 淫秽高清视频在线观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲内射少妇av| 国产亚洲欧美98| 一级黄色大片毛片| 哪里可以看免费的av片| 成人鲁丝片一二三区免费| 欧美日韩综合久久久久久 | а√天堂www在线а√下载| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产久久久一区二区三区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美性感艳星| 国产在线精品亚洲第一网站| 一级a爱片免费观看的视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 脱女人内裤的视频| 91av网一区二区| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩国内少妇激情av| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲av免费高清在线观看| 在线观看舔阴道视频| 丰满的人妻完整版| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲专区国产一区二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 内地一区二区视频在线| 三级国产精品欧美在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 日韩亚洲欧美综合| 婷婷丁香在线五月| 久久久久久久久中文| 日韩国内少妇激情av| 神马国产精品三级电影在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产精品三级大全| 亚洲精华国产精华精| 国产69精品久久久久777片| 国产探花在线观看一区二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产黄片美女视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美黄色片欧美黄色片| 69人妻影院| 国产人妻一区二区三区在| 真实男女啪啪啪动态图| 激情在线观看视频在线高清| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲美女视频黄频| 精品免费久久久久久久清纯| 国产视频内射| 国产免费男女视频| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产探花极品一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 最近中文字幕高清免费大全6 | 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲第一电影网av| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 黄色女人牲交| 99热这里只有是精品在线观看 | 18禁黄网站禁片午夜丰满| 黄色一级大片看看| 九九热线精品视视频播放| 亚洲avbb在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 天美传媒精品一区二区| 十八禁国产超污无遮挡网站| 丁香欧美五月| 国产日本99.免费观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品日产1卡2卡| 日韩欧美国产一区二区入口| 熟女人妻精品中文字幕| 国产黄片美女视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲成av人片在线播放无| 久久久久久久久久黄片| 亚洲av不卡在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲最大成人手机在线| 国产毛片a区久久久久| 久久精品综合一区二区三区| 欧美潮喷喷水| 久久精品影院6| 亚洲不卡免费看| 无遮挡黄片免费观看| 久久久色成人| 999久久久精品免费观看国产| 啪啪无遮挡十八禁网站| 9191精品国产免费久久| 床上黄色一级片| 老女人水多毛片| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 1000部很黄的大片| 性色avwww在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 免费观看人在逋| 免费一级毛片在线播放高清视频| 变态另类丝袜制服| 九色国产91popny在线| 日韩中字成人| 色综合欧美亚洲国产小说| 免费看a级黄色片| 一级作爱视频免费观看| 全区人妻精品视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 99国产精品一区二区三区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲自偷自拍三级| 日本三级黄在线观看| 丁香欧美五月| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 午夜激情欧美在线| 三级国产精品欧美在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 久久国产精品影院| 一区二区三区四区激情视频 | 国产精品久久视频播放| 国产伦一二天堂av在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲成a人片在线一区二区| 在线天堂最新版资源| av天堂在线播放| a级毛片a级免费在线| 桃红色精品国产亚洲av| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 一夜夜www| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲综合色惰| 99热6这里只有精品| 欧美不卡视频在线免费观看| 天堂动漫精品| 欧美高清性xxxxhd video| 五月伊人婷婷丁香| 精品欧美国产一区二区三| 小说图片视频综合网站| or卡值多少钱| 中文字幕av在线有码专区| av欧美777| 色综合欧美亚洲国产小说| 不卡一级毛片| 制服丝袜大香蕉在线| 搡老熟女国产l中国老女人| www.色视频.com| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 欧美又色又爽又黄视频| 岛国在线免费视频观看| 看片在线看免费视频| 日韩中字成人| 精品日产1卡2卡| 全区人妻精品视频| 日本免费a在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 97超视频在线观看视频| aaaaa片日本免费| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 99在线视频只有这里精品首页| 国产精品人妻久久久久久| 精品久久国产蜜桃| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲成人久久爱视频| 黄色配什么色好看| 国产高清视频在线观看网站| 国产色婷婷99| 亚洲国产精品sss在线观看| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美三级亚洲精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 午夜日韩欧美国产| 国产私拍福利视频在线观看| 免费在线观看成人毛片| ponron亚洲| 亚洲七黄色美女视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲18禁久久av| 直男gayav资源| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 99久国产av精品| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产高清有码在线观看视频| 国产成人a区在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| aaaaa片日本免费| www.999成人在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 一夜夜www| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产高清视频在线观看网站| 免费观看精品视频网站| 亚洲美女视频黄频| 热99re8久久精品国产| 亚洲专区中文字幕在线| 国产精华一区二区三区| 色综合婷婷激情| 丰满人妻一区二区三区视频av| 性欧美人与动物交配| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 午夜福利欧美成人| 亚洲久久久久久中文字幕| 日本免费一区二区三区高清不卡| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲最大成人中文| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲精品456在线播放app | 国产一区二区在线观看日韩| 国产中年淑女户外野战色| 国产av在哪里看| 一本一本综合久久| 婷婷亚洲欧美| 久久久久国内视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 一夜夜www| 国产在线男女| 天堂动漫精品| 成人精品一区二区免费| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 日本与韩国留学比较| 精品一区二区三区视频在线| 嫩草影视91久久| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 丰满乱子伦码专区| 国产大屁股一区二区在线视频| 欧美又色又爽又黄视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲经典国产精华液单 | 757午夜福利合集在线观看| 午夜福利免费观看在线| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产av不卡久久| 欧美国产日韩亚洲一区| 精品午夜福利在线看| 欧美成人免费av一区二区三区| 97碰自拍视频| 如何舔出高潮| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 免费看日本二区| 日韩人妻高清精品专区| 最后的刺客免费高清国语| av在线蜜桃| 亚洲精品影视一区二区三区av| 熟女电影av网| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲第一区二区三区不卡| 午夜亚洲福利在线播放| 伦理电影大哥的女人| 久久久精品欧美日韩精品| 99国产综合亚洲精品| av在线老鸭窝| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲成人久久爱视频| 在线天堂最新版资源| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产午夜福利久久久久久| 夜夜爽天天搞| av黄色大香蕉| 久久精品综合一区二区三区| 国产探花在线观看一区二区| 免费观看人在逋| 18+在线观看网站| 欧美成人性av电影在线观看| 内射极品少妇av片p| 午夜福利在线观看吧| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 天天躁日日操中文字幕| 两个人的视频大全免费| 亚洲国产色片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩欧美国产一区二区入口| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 一级作爱视频免费观看| 日韩欧美精品v在线| 国产麻豆成人av免费视频| 黄色配什么色好看| 在现免费观看毛片| 麻豆成人av在线观看| 最近在线观看免费完整版| 婷婷精品国产亚洲av| 麻豆成人午夜福利视频| 精品一区二区三区人妻视频| 国模一区二区三区四区视频| 日韩人妻高清精品专区| 久9热在线精品视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲成av人片免费观看| 国产精品不卡视频一区二区 | 91九色精品人成在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产熟女xx| 色吧在线观看| 在线国产一区二区在线| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 免费av毛片视频| 精品无人区乱码1区二区| 国产色爽女视频免费观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 深夜精品福利| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲中文字幕日韩| 黄色视频,在线免费观看| 精品久久久久久成人av| .国产精品久久| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久国产乱子伦精品免费另类| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 麻豆一二三区av精品| av在线观看视频网站免费| 欧美zozozo另类| 国产色婷婷99| 亚洲欧美日韩无卡精品| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产高清三级在线| 国产高潮美女av| 久久久精品欧美日韩精品| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲,欧美精品.| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲 国产 在线| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产精品久久久久久久电影| 长腿黑丝高跟| 日本在线视频免费播放| 国产主播在线观看一区二区| 午夜激情福利司机影院| ponron亚洲| 俺也久久电影网| 日本成人三级电影网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 身体一侧抽搐| 99精品久久久久人妻精品| 国产一区二区在线av高清观看| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲五月天丁香| 少妇高潮的动态图| 国产淫片久久久久久久久 | 国产av在哪里看| 一本精品99久久精品77| 色吧在线观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 两个人视频免费观看高清| 成人特级黄色片久久久久久久| 1024手机看黄色片| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| 搡老岳熟女国产| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品三级大全| 欧美高清成人免费视频www| 99国产综合亚洲精品| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 搡老妇女老女人老熟妇| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品亚洲av一区麻豆| 男人舔女人下体高潮全视频| 中文字幕高清在线视频| 日本免费a在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产成人影院久久av| 深夜a级毛片| 麻豆av噜噜一区二区三区| 男女床上黄色一级片免费看| av在线老鸭窝| 成人午夜高清在线视频| 国产精品国产高清国产av| 亚洲人与动物交配视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 别揉我奶头 嗯啊视频| 宅男免费午夜| 亚洲一区二区三区不卡视频| av视频在线观看入口| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 国产成人av教育| 免费电影在线观看免费观看| 男女那种视频在线观看| 亚洲av熟女| 亚洲经典国产精华液单 | 一区二区三区激情视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| av天堂在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 久久人人爽人人爽人人片va | 小说图片视频综合网站| av女优亚洲男人天堂| 黄色女人牲交| 观看免费一级毛片| 久久久久久久精品吃奶| 欧美三级亚洲精品| 99热这里只有精品一区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 深夜a级毛片| 色尼玛亚洲综合影院| 免费大片18禁| 久久久久免费精品人妻一区二区| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲 国产 在线| 十八禁国产超污无遮挡网站| 一进一出好大好爽视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| 69av精品久久久久久| 久久欧美精品欧美久久欧美| 性欧美人与动物交配| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日韩欧美在线乱码|