原位還原制備濾紙載納米銀粒子復(fù)合材料及其催化特性

吳賀君，董知韻，孫勛文，胡彪，李慶業(yè)，劉韞滔（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川 雅安 65000；四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 60065）

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研究開發(fā)

原位還原制備濾紙載納米銀粒子復(fù)合材料及其催化特性

吳賀君1，董知韻1，孫勛文2，胡彪1，李慶業(yè)2，劉韞滔1
（1四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川 雅安 625000；2四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

摘要：基于綠色化學(xué)的角度，直接以濾紙（FP）為基底材料，在堿性條件下無需外加還原劑和穩(wěn)定劑，原位還原得到負(fù)載納米銀（AgNPs）的AgNPs/FP復(fù)合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線電子能譜儀（EDS）、熱重分析儀（TGA）和紫外-可見（UV-vis）分光光度計等對復(fù)合材料的形貌、組成和催化性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，Ag+被還原為AgNPs后致密又均勻地負(fù)載于濾紙表面上，所制得的AgNPs/FP復(fù)合材料中納米銀呈球形、尺寸均一且團(tuán)聚較少。AgNPs/FP復(fù)合材料對對硝基苯酚（4-NP）的還原具有較好的催化活性，且易于回收再利用。

關(guān)鍵詞：納米粒子；銀；濾紙；纖維素；還原；催化

第一作者及聯(lián)系人：吳賀君（1985—），男，博士，講師，從事高分子及其復(fù)合材料相關(guān)研究。E-mail hejunwu520@163.com。

近年來，納米銀（silver nanoparticles，AgNPs）因其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在電子、光學(xué)、抗菌和催化等領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用［1-4］。納米銀的制備方法很多，其中液相化學(xué)還原法具有設(shè)備工藝簡單、銀粉粒度小且產(chǎn)率高等優(yōu)點，是目前最常用于制備納米銀的一種化學(xué)方法［5］。但化學(xué)還原制備的納米粒子存在固液分離困難、容易團(tuán)聚等缺點，且所使用的還原劑、分散劑等大多是有毒的化學(xué)試劑，目前尚未解決好納米銀優(yōu)良的性質(zhì)和綠色制備工藝的平衡問題［6］。因此，尋找綠色、簡便的途徑合成納米銀已成為一個重要趨勢。采用植物及果皮提取物［7］為還原劑或穩(wěn)定劑、纖維素及其衍生物（如細(xì)菌纖維素、纖維素納米晶）等［8-11］為載體或基體材料的綠色生物或化學(xué)還原法制備納米銀正受到很大的重視，例如DROGAT等［10］先采用酸解法制備了纖維素納米晶，再用高碘酸鹽氧化使其產(chǎn)生大量醛基，最后在弱堿性條件下還原硝酸銀（AgNO3）得到納米銀粒子。但上述方法存在制備過程復(fù)雜、使用酸等多種有機試劑、有的仍需外加還原劑等問題，嚴(yán)重限制其規(guī)?；瘧?yīng)用。

本研究直接采用濾紙（filter paper，F(xiàn)P）為基底材料，在堿性條件下無需外加還原劑和穩(wěn)定劑，原位還原AgNO3制備濾紙載納米銀（AgNPs/FP）復(fù)合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線電子能譜儀（EDS）和熱重分析儀（TGA）等對AgNPs的形態(tài)尺寸以及相對含量進(jìn)行了表征與分析，同時以硼氫化鈉（NaBH4）還原4-硝基苯酚（4-NP）為模型反應(yīng)體系，通過紫外-可見分光（UV-vis）光度計研究所制備的濾紙載納米銀復(fù)合材料的催化反應(yīng)活性及回收利用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:慢速定量濾紙，直徑為 9cm，浙江省杭州新華紙業(yè)有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、硼氫化鈉（NaBH4）、對硝基苯酚（4-NP）均為分析純，購自成都科龍化學(xué)試劑廠；實驗用水均為二次蒸餾水。

實驗儀器:DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，常州市萬豐儀器制造有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司；PHS-2C型酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TGL-16GB型臺式高速離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司；UV751GD型紫外-可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司。

1.2 AgNP/FP復(fù)合材料的制備

將濾紙裁成小塊后分別浸泡于 100mL濃度為5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L的AgNO3溶液中30min，取出后再浸泡于100mL濃度為0.1mol/L的NaOH溶液中，于80℃恒溫反應(yīng)60min，最后將所得樣品用蒸餾水洗滌至中性，在60℃下真空干燥8h。

1.3 測試與表征

將所制備AgNPs/FP復(fù)合材料剪碎并浸泡于蒸餾水中，在室溫下連續(xù)磁力攪拌8h將其充分打散、溶解，再以8000r/min的速度離心20min使固體沉降后，最后收集黃色上清液加入石英皿中進(jìn)行紫外吸收光譜測定，掃描波長范圍為200～1000nm。將AgNPs/FP復(fù)合材料樣品進(jìn)行噴金處理后用發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面微觀形貌，加速電壓20kV，并進(jìn)行能譜（EDS）表征。在氮氣氣氛中對濾紙基底及AgNPs/FP復(fù)合材料樣品進(jìn)行熱重分析（TGA），升溫速率 10℃/min，溫度范圍為30～600℃。

本實驗以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型反應(yīng)，選用NaBH4為還原劑，研究 AgNPs/FP復(fù)合材料對4-NP還原反應(yīng)的催化活性。對硝基苯酚的催化加氫反應(yīng)通過紫外-可見分光（UV-vis）光度計進(jìn)行在線測定。在反應(yīng)體系中加入載體催化劑后，對硝基苯酚在400nm 處的吸收峰逐漸消失，290nm處出現(xiàn)對氨基苯酚的吸收峰［12］。將所制備的AgNP/FP復(fù)合材料加入到 38mmol/L NaBH4和0.12mmol/L 4-NP的50mL混合溶液中，在25℃下每隔 2min將反應(yīng)物注入石英皿中測定樣品的吸光度隨時間變化的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs/FP復(fù)合材料的表面形態(tài)及成分分析

圖1（a）為濾紙基底及其載納米銀復(fù)合材料的數(shù)碼照片，由圖可見相較于白色的濾紙基底，AgNPs/FP復(fù)合材料呈棕黃色且深淺一致，表明此時銀離子已被還原生成納米銀粒子均勻附著在濾紙上，因其表面等離子體振動而引起顏色變化［10］。為了進(jìn)一步驗證納米銀顆粒的生成，將所得AgNPs/FP復(fù)合材料經(jīng)溶解分離后得到上清液進(jìn)行紫外吸收光譜測定，結(jié)果如圖1（b）所示。由圖1可見，該上清液呈黃色，且在波長為426nm處出現(xiàn)可歸屬于納米銀的表面等離子體共振的特征吸收峰，與文獻(xiàn)報道一致［8］。

圖2是不同AgNO3濃度時所得AgNPs/FP復(fù)合材料的SEM圖。從圖2（a）可以清楚地看到大小約為幾十納米的淺白色球形粒子均勻地分布于由纖維素長纖維相互交織而成的濾紙基底上；且隨著AgNO3濃度的增大，生成了更多均勻而致密分布的納米粒子，如圖2（b）所示；但由于納米粒子表面能大，粒子不穩(wěn)定，在 AgNO3溶液濃度較高的條件（40mmol/L）下，生成的AgNPs不可避免地會發(fā)生一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖 2（c）所示。故后續(xù)研究確定AgNO3溶液最佳濃度為30mmol/L，此時所制備 AgNPs/FP復(fù)合材料中納米銀顆粒大小一致，且在濾紙表面分布致密又均勻，無明顯團(tuán)聚。

圖1 濾紙基底及其載納米銀（AgNPs/FP）復(fù)合材料數(shù)碼照片和納米銀懸浮液的UV-vis吸收光譜圖

圖3是AgNO3濃度為 30mmol/L時所得AgNPs/FP復(fù)合材料的EDS能譜圖。由圖3可見，AgNPs/FP復(fù)合材料含有C、O、Ag等元素，其中C、O元素是濾紙中纖維素原本含有的元素，而Ag元素則證明了納米銀真實地存在于復(fù)合材料中，且經(jīng)測算其相對含量約為 4.63%。同時對比圖4中濾紙及AgNPs/FP復(fù)合材料熱重分析結(jié)果，測得 AgNPs/FP復(fù)合材料負(fù)載的納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 4.4%，與 EDS測試結(jié)果一致。結(jié)合上述UV-vis、SEM、EDS和 TGA等測試結(jié)果，說明本實驗所制備的確為濾紙和納米銀構(gòu)成的復(fù)合材料。

2.2 AgNPs/FP復(fù)合材料的制備機理

圖2 不同AgNO3濃度時所得AgNPs/FP復(fù)合材料的SEM圖

需要說明的是，本實驗中無論是只將濾紙單獨抑或是只將氫氧化鈉溶液與硝酸銀溶液共混而不加入濾紙時，都沒有納米銀粒子的生成。而上述研究結(jié)果表明，本實驗直接以濾紙為基底材料，在堿性條件下無需外加還原劑和穩(wěn)定劑，可原位還原得到負(fù)載納米銀的AgNPs/FP復(fù)合材料?；诖耍茢嘟萦谙跛徙y溶液而不經(jīng)后續(xù)氫氧化鈉溶液處理，本實驗中金屬銀離子在濾紙基底上的原位還原生成納米銀粒子的反應(yīng)與濾紙表面的活性官能團(tuán)及自身三維結(jié)構(gòu)有關(guān)，其機理可能如下:一方面，濾紙主要成分為纖維素，表面富含大量的羥基等活性基團(tuán)，具有吸附、還原等特性，因此將濾紙浸泡在AgNO3溶液中，Ag+首先被吸附在濾紙表面，再將其浸泡在NaOH溶液中，Ag+變?yōu)锳gOH、Ag2O等中間體，更易于被纖維素上的極性羥基還原為Ag0，進(jìn)而聚集成核形成銀納米顆粒［13］；同時NaOH也能活化纖維素，解除其中的氫鍵作用，游離出更多可以參加反應(yīng)的活性羥基數(shù)量，提高纖維素的還原性［14］。另一方面，濾紙上的纖維素長纖維相互交織形成一個比表面積較大的多層三維結(jié)構(gòu)，可為銀的成核反應(yīng)提供了富集反應(yīng)物的載體或支持面，有效減少所生成納米銀粒子的團(tuán)聚，提高其分散性和穩(wěn)定性［15］。更為詳細(xì)的制備機理還有待進(jìn)一步深入研究。

圖3 AgNPs/FP復(fù)合材料的EDS譜圖

圖4 濾紙基底及AgNPs/FP復(fù)合材料的TGA曲線

2.3 AgNPs/FP復(fù)合材料的催化性能

圖5 NaBH4還原對硝基苯酚UV-vis吸收光譜圖

本研究以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型催化反應(yīng)，選用NaBH4為還原劑，通過紫外-可見分光光度計在線測定25℃條件下，AgNPs/FP復(fù)合材料催化還原對硝基苯酚紫外-可見光譜圖（UV-vis）的變化來考察其催化活性，并與未加任何催化劑的空白實驗作為對照，所得結(jié)果如圖5（a）和（b）所示。由圖5可見，反應(yīng)開始前4-NP在波長為 400nm處存在明顯的特征吸收峰，在未添加任何催化劑的空白對照組中，該特征吸收峰的強度并未隨反應(yīng)時間發(fā)生明顯變化，也無新的吸收峰生成，表明還原反應(yīng)沒有發(fā)生；而當(dāng)使用AgNO3濃度為30mmol/L時所得AgNPs/FP復(fù)合材料催化時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行該特征吸收峰的強度逐漸減弱，而298nm處出現(xiàn)對氨基苯酚的特征吸收峰且強度逐漸增強，溶液的顏色也由黃色逐漸褪為無色，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在18min時已經(jīng)接近100%，說明AgNPs/FP復(fù)合材料對于 4-NP的還原具有良好的催化活性［12］。

根據(jù)動力學(xué)公式ln（At/A0） =-kt（其中，At表示反應(yīng)時間t時對硝基苯酚在400nm處的吸光度數(shù)光度數(shù)值）進(jìn)一步對圖5（b）的催化反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究，擬合曲線如圖 5（c）所示?？梢?ln（At/A0）值與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，證明NaBH4對4-NP的還原反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。通過計算擬合直線的斜率，得出此時反應(yīng)的表觀速率常數(shù) kapp為2.37×10-3s-1，說明AgNPs/FP復(fù)合材料具有較高的催化效率。此外，從綠色化學(xué)和經(jīng)濟成本的角度考慮，催化劑的回收是非常重要的。不同于單一的納米銀粒子，本實驗所制備的AgNPs/FP復(fù)合材料在催化反應(yīng)結(jié)束之后可輕易地從反應(yīng)體系中分離，用蒸餾水洗凈后即可再次用于催化反應(yīng)，實驗證明在重復(fù)使用3次之后仍具有較高的催化活性，即擁有較好的回收再利用性。

3 結(jié) 論

（1）直接采用濾紙為基底材料，在無外加還原劑和穩(wěn)定劑的條件下，原位還原AgNO3成功制備負(fù)載納米銀粒子的AgNPs/FP復(fù)合材料，制備工藝綠色經(jīng)濟、簡單易行，在化工催化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

（2）當(dāng)AgNO3濃度為30mmol/L時，所制得的AgNPs/FP復(fù)合材料中球形納米銀顆粒致密又均勻地分散在濾紙表面，結(jié)合緊密無脫落，其相對含量為4.4%左右。

（3）通過催化NaBH4對4-NP的還原反應(yīng)結(jié)果表明，對硝基苯酚完全還原所需時間為 18min，證明AgNPs/FP復(fù)合材料具有良好的催化活性，而且作為催化劑使用其最大優(yōu)勢在于易于回收，還可實現(xiàn)多次重復(fù)使用。

參 考 文 獻(xiàn)

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In situ reduction of silver nanoparticles on filter paper and their catalytic activity

WU Hejun1，DONG Zhiyun1，SUN Xunwen2，HU Biao1，LI Qingye2，LIU Yuntao1
（1College of Food Science，Sichuan Agricultural University，Ya'an 625000，Sichuan，China；2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract:The silver nanoparticles/filter paper （AgNPs/FP） composites were successfully prepared via in-situ reduction by employing filter paper as both reducer and carrier in alkaline conditions based on green chemistry. The morphology，composition，and catalytic properties of the prepared AgNPs/FP composites were characterized by scanning electron microscopy （SEM），energy-dispersive spectroscopy （EDS），thermogravimetric analysis （TGA） and UV-visible （UV-vis） spectrophotometry. SEM images showed the spherical AgNPs evenly distributed on the surface of the filter paper，which was testified further by UV-vis spectroscopy，EDS and TGA. In addition，the obtained AgNPs/FP composite exhibited good catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol （4-NP） and could be recycled easily.

Key words:nanoparticles；silver；filter paper；cellulose；reduction；catalysis

中圖分類號：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1466-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.29

收稿日期：2015-11-25；修改稿日期：2016-01-12。

基金項目：高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金（sklpme 2014-4-34）及四川省教育廳自然科學(xué)類一般項目（16ZB0057）。