流化床-化學氣相沉積技術的應用及研究進展

劉榮正，劉馬林，邵友林，劉兵（清華大學核能與新能源技術研究院，先進核能技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084）

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特約評述

流化床-化學氣相沉積技術的應用及研究進展

劉榮正，劉馬林，邵友林，劉兵
（清華大學核能與新能源技術研究院，先進核能技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084）

摘要：流化床-化學氣相沉積（FB-CVD）技術是一種多學科交叉的材料制備技術，兼有流化床傳熱傳質性能良好以及化學氣相沉積均勻、產(chǎn)物單一等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應用，但因其屬于交叉學科，散見于各種研究，沒有進行專門的進展評述。本文擬對FB-CVD的工業(yè)應用進行專題綜述，分析其發(fā)展和研究趨勢。首先探討了 FB-CVD的基本原理，分別綜述了其在顆粒包覆、一維納米材料、多晶硅制備、顆粒表面改性及粉體制備等方面的應用，介紹了 FB-CVD的過程模擬及反應器結構優(yōu)化方面的研究進展。通過以上討論，梳理了FB-CVD研究的科學內涵。可以看出，該過程具有明顯的多尺度特征，即材料制備的微觀層次、顆粒流化均勻性的介觀層次以及反應器結構設計的宏觀尺度?？偨Y得出：FB-CVD技術的未來發(fā)展取決于3個尺度的耦合分析，其研究重點也應關注尺度間的相互影響效應，如材料制備的均相成核、非均相成核和顆粒流化及運動規(guī)律的相互耦合等。

關鍵詞：流化床-化學氣相沉積；材料制備；過程分析；多尺度耦合

第一作者：劉榮正（1985—），男，助理研究員。聯(lián)系人:劉馬林，副研究員。E-mail liumalin@tsinghua.edu.cn。

流化床-化學氣相沉積（fluidized bed-chemical vapor deposition，F(xiàn)B-CVD）技術屬于材料制備理論與化工科學進行學科交叉的典型研究范疇。流化床技術因其傳熱速度快、混合均勻等特性特別適用于多相共存的反應過程，在化工生產(chǎn)中得到了廣泛的應用[1-3]?；瘜W氣相沉積是近幾十年來發(fā)展起來的重要材料制備技術，廣泛用于制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜及厚膜材料，同時通過氣相摻雜可以實現(xiàn)材料功能的拓展和耦合[4-6]。流化床是化工反應器的典型代表，重點研究顆粒的宏觀流化規(guī)律及傳質傳熱規(guī)律，其產(chǎn)品產(chǎn)率在噸量級，直接應用于工業(yè)生產(chǎn)；而化學氣相沉積技術關注微觀化學反應過程，探索材料制備的基本規(guī)律及形成機制，大多停留在材料研究的實驗室階段。將流化床和化學氣相沉積技術相結合，就搭建起了材料的實驗室研究向宏量制備的橋梁，有望將材料研究從科學研究推向工程應用。本文從FB-CVD應用出發(fā)，分別介紹了其在顆粒包覆、催化制備新材料、多晶硅制備、粉體制備及表面改性等方面的研究進展，探討其過程研究的幾個方面，梳理FB-CVD研究的科學內涵，指出其具有明顯的多尺度特征，并展望了 FB-CVD技術的發(fā)展方向。

1 流化床-化學氣相沉積技術概述

化學氣相沉積是工業(yè)生產(chǎn)和科研實踐中的一項重要技術，其基本原理為氣相反應物在高能量環(huán)境（熱，光，等離子）激發(fā)下產(chǎn)生化學反應而形成固體產(chǎn)物?；瘜W氣相沉積技術廣泛應用于粉體的制備和表面改性[7]，目標產(chǎn)物為游離的固體形式得到超細粉末，目標產(chǎn)物以一定方式沉積在粉體或基體表面可以形成功能化的薄膜或涂層。無論是粉體制備還是表面涂覆，粉體顆粒本身良好的分散性及良好的氣固接觸是非常重要的因素。在眾多的粉體分散技術中，流化技術由于分散性好，可以實現(xiàn)顆粒的循環(huán)流動，被廣泛用于化工生產(chǎn)過程。而將化學氣相沉積和流化技術相結合，就產(chǎn)生了一種新型的材料制備技術——流化床-化學氣相沉積技術[8-9]。在流化床中，顆粒在高速氣流的作用下處于流態(tài)化，而氣體反應物通過載帶的形式進入流化床，在高溫區(qū)發(fā)生化學反應，形成超細粉末或者沉積在顆粒表面。該項技術起源于核能領域，最初應用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆，后逐步擴展到碳納米管制備、多晶硅制備、催化載體及粉體改性等領域。

FB-CVD技術是一門多學科交叉的綜合技術，其基本原理建立在化學、化工、材料等學科的重要基礎理論上，可以實現(xiàn)材料的宏觀制備，直接面向生產(chǎn)和應用。具體而言，流化床技術屬于化工范疇，在流化床中，氣相和固相密切接觸，在氣相作用下固相介質循環(huán)運動，流體的運動規(guī)律及相互作用決定了固相介質的運動軌跡。氣相沉積屬于化學反應，在化學反應中，化學鍵的生成與斷裂取決于流化床反應器的內溫度場、濃度場及流場的分布。沉積產(chǎn)物的制備屬于材料學范疇，產(chǎn)物的形核、生長、物相及顯微形貌與流化床及化學反應過程息息相關?？梢哉f，F(xiàn)B-CVD技術是化學、化工、材料學交叉綜合的技術，如圖1所示。這種特殊性決定了其本身的復雜性，對FB-CVD機理的認識需要綜合分析各方面因素，掌握主要因素及次要因素，了解各因素間的相互作用及耦合作用，最終制備出符合特定要求的功能化產(chǎn)品。

圖1 流化床-化學氣相沉積技術與相關學科的關系

2 流化床-化學氣相沉積技術應用

2.1 多層包覆顆粒的制備

FB-CVD的最初應用為核燃料領域，主要用來制備應用于高溫氣冷堆中的包覆燃料顆粒，最近也有用FB-CVD技術用于制備核燃料顆粒其他包覆層的研究報道[10]。包覆燃料顆粒彌散分布在石墨基體中得到用于反應堆的燃料元件，如圖2(a)所示。這種包覆顆粒的基本結構如圖2(b)、(c)、(d)所示。包覆顆粒的直徑約1mm，由核燃料陶瓷核芯、疏松熱解炭層、內致密熱解炭層、碳化硅（SiC）層和外致密熱解炭層組成。包覆燃料顆粒的復合包覆層構成微球形壓力容器，以此約束核裂變產(chǎn)生的放射性產(chǎn)物，保障反應堆的安全性[11-12]。

包覆燃料顆粒的四層包覆層采用FB-CVD法連續(xù)制備，疏松熱解炭層由乙炔裂解得到，致密熱解炭層由丙烯和乙炔混合氣體裂解得到，碳化硅層是包覆燃料顆粒最重要的一層，其基本反應物為甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，MTS），所發(fā)生的反應如式(1)。

圖2 用于高溫氣冷堆的包覆燃料顆粒及其基本結構

圖3 流化床化學氣相沉積法制備SiC包覆層的基本過程

制備過程采用Ar和H2作為噴射流化床反應器流化氣體。常溫常壓下 MTS為液體，而化學氣相沉積需要氣體形式的 MTS通入包覆反應器，在包覆過程中，需要將 MTS儲液罐加熱至一定溫度，MTS氣體由H2載帶著進入流化床反應器。流化管周圍用電發(fā)熱體進行加熱，用紅外高溫計進行溫度在線測量。反應時，核芯顆粒在流化氣體的作用下處于懸浮狀態(tài)，在高溫下 MTS原位沉積在核芯顆粒上形成致密的SiC包覆層。其基本的制備過程如圖3所示。在制備過程過，反應器內的壓力及前體的濃度對SiC包覆層的顯微結構有著重要影響合理調控反應器內的壓力分布，適當降低載帶氣濃度可以得到近似理論密度（3.2g/cm3）的 SiC包覆層。

通過FB-CVD法制備的多層包覆顆粒具有良好的性能，在輻照試驗中表現(xiàn)優(yōu)異[13-14]。目前該方法制備的包覆燃料顆粒已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并即將投入到反應堆中實現(xiàn)并網(wǎng)發(fā)電。同時，根據(jù)不同的包覆顆粒設計思路，該方法可以制備具有不同結構的包覆層，也可以制備諸如ZrC、Nb等新型的包覆層[10,15-16]。

2.2 催化制備一維納米材料

2.2.1 碳納米管

FB-CVD另一個重要應用領域為碳納米管的宏量制備。碳納米管因其獨特的一維結構具備了優(yōu)異的力學、電學、熱學、光學和反應性能，使其在能源存儲與轉化、復合材料、多相催化、環(huán)境保護及生物醫(yī)藥等領域具有巨大的應用潛力[17-18]。

目前，催化條件下的化學氣相沉積是碳納米管的宏量生產(chǎn)的最有工業(yè)價值的方法，并可在生長的過程中對碳納米管壁數(shù)、直徑、長度以及取向進行調控[19-21]?；瘜W氣相沉積法制備碳納米管的過程為碳原子有序組裝形成管狀結構的過程，在微觀尺度上，催化劑的設計及結構控制對碳納米管的結構及生長過程影響很大，目前研究最多的催化劑種類為過渡金屬，特別是Fe、Co、Ni等在生長碳納米管的過程中具有極好的催化活性。通過共沉淀或者浸漬法可以有效地將這些活潑過渡金屬元素負載在MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和 CaO等催化劑載體上[22-23]。由于碳納米管具有極高的長徑比，其在介觀尺度上會產(chǎn)生聚團現(xiàn)象，不同聚團形態(tài)的碳納米管具有不同的流動特性和熱量質量轉移速率，并存在催化劑失活行為[24]。聚團結構及碳納米管生長過程中的體積變化會引起反應與流動狀態(tài)的變化，這種變化會影響反應器的溫度和濃度均勻性等核心生長條件。由于碳納米管的聚團生長模式，適合其生長的反應器必須提供足夠空間，流化床反應器成為適合的制備反應器。目前，利用FB-CVD法，以一定的催化劑和基板為載體，具有特殊形態(tài)和功能的碳納米管，諸如超長碳納米管[25]、碳納米管陣列[26]、螺旋碳納米管[27]、摻雜碳納米管[28]等也都被制備出來。

2.2.2 其他一維納米材料

最近，采用FB-CVD技術制備其他一維材料的研究也已經(jīng)展開。本文作者課題組通過控制流化床溫區(qū)分布，利用原位形成納米催化劑液滴成功制備了碳化硅納米線[29]。其基本的制備過程及產(chǎn)物形貌如圖4所示。流化床反應器特別設計了中間高兩頭低的溫區(qū)分布，大直徑的氧化亞鈷催化劑顆粒（粒徑范圍1.0～2.0mm）在流化床底部低溫區(qū)流化，進高溫區(qū)的氧化亞鈷在氫氣條件下被還原成金屬鈷，金屬鈷的高速氣流的作用下形成納米液滴，碳化硅前體裂解形成的硅和碳原子基因與催化劑結合，形成碳化硅納米線的晶核，晶核經(jīng)被流化氣體帶至上部低溫區(qū)繼續(xù)生長形成碳化硅納米線，可從中部取出。當催化劑顆粒耗盡后可以從流化床底部卸料，并從上部補充新的催化劑顆粒，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

2.3 多晶硅的制備

圖4 流化床化學氣相沉積法制備碳化硅納米線的基本原理及產(chǎn)物形貌

多晶硅是一種重要的半導體材料，其廣泛應用于微電子工業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)方式生產(chǎn)多晶硅是在鐘罩式反應器中用氫氣還原三氯氫硅烷，但這種方法耗能高，污染嚴重。近年來，利用FB-CVD法制備多晶硅開始受到廣泛關注，這種方法是采用小晶粒的多晶硅晶種作為流化顆粒，通入反應器的硅烷氣體通過被加熱的細硅顆粒流態(tài)化床層時分解，在細顆粒表面上進行化學氣相沉積，使顆粒長大到一定尺寸后形成產(chǎn)品。該技術最早由 HSU等[30-31]在20世紀80年代提出，但至今還沒有在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應用，其中一個非常重要的原因就是在化學氣相沉積過程中會有副產(chǎn)物硅粉末產(chǎn)生[32]。多晶硅在細顆粒的晶種表面沉積得到大顆粒的多晶硅物，除此之外，還有大量硅粉以游離的狀態(tài)存在，如圖5(a)所示。游離的硅粉被氣流吹至反應器頂部排出，實現(xiàn)了多晶硅顆粒與粉末的分離[33]。目前，對流態(tài)化多晶硅化學氣相沉積過程機理的認識不足，而且硅烷本身非?；顫姡邷叵路磻俾士?，實驗條件下不容易測定反應器中各種物質的分布情況，難以研究各種物質的分布規(guī)律[34]。在反應機理上，流化床反應器中存在均相和非均相化學氣相沉積反應，在晶種表面上進行的是多晶硅非均相沉積反應，在顆粒之間的自由空間進行的是均相成核反應。均相成核和非均相成核存在著競爭關系[35]，如圖5(b)所示。

圖5 流化床化學氣相沉積制備多晶硅的反應過程及不同產(chǎn)物的形成機制

2.4 粉體顆粒制備

在粉體制備方面，F(xiàn)B-CVD法可以用于制備催化劑材料。一般選擇多孔惰性的支撐體材料為基體，基體材料在反應器中流化，催化劑氣相前體滲透入基體孔的內部，原位的化學沉積形成活性的催化劑載體。文獻報道，采用FB-CVD方法制備的復合光催化劑顆粒顯著地改善了粉體顆粒的光催化性能，催化效率顯著提高[36-37]。相比于傳統(tǒng)的液相滲透法，氣相反應法催化劑分散更均勻，純度更高，無需后續(xù)處理，催化活性也更強。這種方法已經(jīng)廣泛地用于Co、Mo、Rh及Pt等催化劑的制備，催化劑顆粒尺寸為幾個納米，具有極高的比表面積和良好的催化活性[38-41]。

2.5 顆粒表面改性

和大顆粒包覆類似，F(xiàn)B-CVD法也適用于顆粒的表面涂覆改性，尤其是用途廣泛的超細粉體表面改性。超細顆粒的表面改性不但可以改善超細顆粒的原有性能而且可以賦予超細顆粒新的特異性能。其包覆的基本原理得益于在氣固接觸方面性能優(yōu)越的流態(tài)化技術，由于流化床內流體和顆粒的劇烈攪拌和混合，流體、顆粒之間的傳熱速率快，反應器內溫度均勻，流體與顆粒間的傳質好。此外，流化后顆粒在氣流的作用下可實現(xiàn)連續(xù)加入和卸出，便于實現(xiàn)大型化和連續(xù)化操作?；贔B-CVD技術，已經(jīng)成功實現(xiàn)了諸如Ni、Al、Cu、Al2O3、Si、TiN、Si3N4及 TiC[8,42-46]等多種金屬及化合物對不同基體顆粒的表面包覆。目前影響流態(tài)化包覆過程中的主要問題一方面是超細顆粒的團聚問題，團聚體隨流化過程和流化狀態(tài)而改變，不但影響了氣固接觸界面，而且嚴重影響反應物的傳遞；另一方面，和多晶硅的制備類似，反應過程中的成核和成膜的競爭問題也影響了包覆層的均勻性。

3 流化床-化學氣相沉積技術過程研究

除了材料研究和制備，F(xiàn)B-CVD技術的過程研究也是一個非常重要的研究方向。目前對FB-CVD過程的研究主要包括反應器設計（氣體入口設計）、氣固接觸效率、顆粒沉積過程等多個方面。由于FB-CVD過程是顆粒流化、化學反應以及溫度變化三者兼具的動量傳遞、質量傳遞和能量傳遞耦合過程，對其過程的細節(jié)研究非常困難。早期在核燃料顆粒均勻包覆的需求下，LACKEY[47]和 KAAE[48]等指出化學氣相沉積可以順利進行的流化床反應器設計需要滿足幾個必要條件:氣體分布應該盡量充滿包覆腔室；分布器的設計應使得顆粒盡量位于包覆腔室內；待裂解的氣體需要充分預熱；結構設計盡量簡單以減少沉積損失等。

許多學者在FB-CVD工藝制備多晶硅的過程研究方面也進行了大量的探索。早期DUDUKOVIC 等[35]基于裂解機理給出了 FB-CVD制備多晶硅的模型及CVD路線圖，并進行了詳細的過程分析。ERIK YDSTIE研究小組[49-50]對多晶硅生產(chǎn)過程進行了基于群體平衡模型（population balance model，PBM）和 CVD以及計算流體力學（computational fluid dynamics，CFD）耦合的模型研究。國內李建隆等[51]也進行了相關FB-CVD的過程研究，建立硅烷熱分解的均相和非均相反應模型，并將CVD過程模型化，給出了優(yōu)化參數(shù)方向。本文作者課題組在FB-CVD的過程研究方面主要集中顆粒核燃料顆粒均勻包覆方面，但研究結果在其他FB-CVD技術領域也有借鑒意義。

3.1 反應器設計

研究表明，傳統(tǒng)單入口噴嘴用于 CVD過程容易造成顆?？臻g分布不均勻，從而引起孔口沉積、效率降低以及顆粒包覆不均勻，而多環(huán)斜孔式入口設計可以擴大包覆區(qū)，增加氣固接觸效率從而提高包覆效率。FB-CVD的孔口沉積是一個比較棘手的問題，非常容易使得反應器無法長期穩(wěn)定運行，在反應器設計中必須予以重點關注。美國愛達荷國家實驗室列出專項基金，對FB-CVD顆粒包覆過程中的噴嘴優(yōu)化及如何減少孔口沉積問題進行研究，提出了“雞尾酒杯+穹頂”式的新型反應器設計，并用于真實的核燃料顆粒包覆過程，研究報告表明，該反應器設計大大優(yōu)于傳統(tǒng)噴動床和流化床反應器設計[52]。

本文作者課題組對FB-CVD顆粒包覆的反應器進行了優(yōu)化設計，主要是氣體噴嘴設計研究[53]，設計了不同類型的氣體噴嘴，包括傳統(tǒng)單噴嘴入口(a)、改進后的單噴嘴入口(b)、多孔入口(c)、多環(huán)斜孔式入口(d)等，如圖6所示，并通過數(shù)值模擬方法進行了比較研究，著重分析氣體和固體顆粒的接觸效率，研究結果表面多環(huán)斜孔式氣體入口有利于提高氣固接觸效率，從而有利于包覆效率和質量的提高。

3.2 FB-CVD顆粒包覆過程模擬

由于FB-CVD過程涉及的氣固多相流本身就是比較復雜的動態(tài)過程，同時 CVD一般都在高溫下才能進行，因此對FB-CVD過程進行實驗研究可使用的手段非常有限，一般的侵入式測量手段，如光纖探頭等無法在高溫下使用，而ECT等非侵入式測量手段由于高溫反應器的結構限制也很難有效使用[54]，因此數(shù)值模擬是一種比較有效的選擇，可以通過“條件（結構參數(shù)和操作參數(shù)）-結果（沉積效率和質量）”來驗證數(shù)值模擬的正確性，然后通過數(shù)值模擬獲得“條件-結果”之間的過程變化，從而為優(yōu)化“條件”提供方向。

圖6 流化床-化學氣相沉積反應器的噴嘴入口設計優(yōu)化

FB-CVD過程的數(shù)值模擬一般源于氣固流化床的數(shù)值模擬，再耦合上化學反應和表面沉積的機理。由于顆粒一般較多，選擇Euler-Euler方法成為眾多研究者的優(yōu)選[55]，例如上述多晶硅生產(chǎn)過程的模擬多采用PBM描述待沉積物尺寸的變化，然后用擬流體模型描述顆粒相，從而獲得沉積速率等信息。對于FB-CVD過程準確的離散顆粒相模擬研究的比較少，文獻中僅有CZOK等[56]用CFD-DEM (discreteelement method)模型初步模擬了 700℃下三異丁基鋁（tri-isobutyl-aluminum，TIBA）在玻璃珠上沉積Al的過程，但其中忽略了溫度的變化等重要信息。

FB-CVD中涉及化學反應及濃度場的變化，所以必須考慮化學反應帶來的濃度場、顆粒流化帶來的速度場、壁面加熱及化學反應熱帶來的溫度之間的耦合，多物理場耦合才能更精確的模擬顆粒包覆，為此我們提出了 CFD-DEM-CVD模型用來模擬FB-CVD顆粒包覆過程[57]，模型示意如圖7所示。

該多物理場模擬包括顆粒流化模擬模型、傳熱模型、化學反應流模型以及化學氣相沉積模擬模型。顆粒流化模擬模型即CFD-DEM模型[58]，已經(jīng)在流態(tài)化領域被廣泛應用。傳熱模型包括流體傳熱、顆粒間傳熱和顆粒壁面?zhèn)鳠崮Ｐ?。化學反應流模型即是在對流擴散模型中加入化學反應源項。選用組分傳遞與反應模型中的渦擴散概念有限速率模型模擬化學反應，混合物質的性質如黏度、熱擴散系數(shù)等采用混合規(guī)則估算?；瘜W氣相沉積模型非常復雜，包括表面更新模型、晶體生長動力學模型以及第一性原理模型[59]等，目前尚無比較結論。采用的模型是物理背景比較清晰的顆粒運動-吸附-沉積模型。

運用上述模型進行FB-CVD包覆過程模擬，可以獲得顆粒包覆過程的細節(jié)信息，比如任何時刻任何顆粒的位置、附近沉積物濃度、包覆質量、包覆速率等信息，可以在反應器優(yōu)化、工藝放大設計、操作參數(shù)優(yōu)化等方面提供有益的指導性意見。

4 流化床化學氣相沉積的多尺度特征

通過以上分析可以看出，F(xiàn)B-CVD技術具有典型的多尺度特征，如圖8所示。微觀尺度包括納米尺度和微米尺度，在納米尺度化學氣相沉積反應涉及到分子層面化學反應過程，包括前體化學鍵的斷裂、合成產(chǎn)物新鍵的形成、中間產(chǎn)物的形成，在微米尺度主要包括材料的形核、生長、顯微結構等。介觀尺度主要為毫米和厘米尺寸的產(chǎn)品尺度，包括產(chǎn)品設計、可控制備、結構表征、功能研究等，同時單顆粒和顆粒群的流化規(guī)律也是介觀尺度關注的問題。宏觀尺度主要為反應器和生產(chǎn)線尺度，包括反應器的基本結構、顆粒在反應器內的分布規(guī)律、反應器內的傳質傳熱、副產(chǎn)物以及生產(chǎn)線設計等。在FB-CVD過程中，以上尺度間存在著很強的相互關聯(lián)性，各尺度間相互影響，并最終反映到產(chǎn)品的形態(tài)和性能中。

圖7 用于流化床化學氣相沉積顆粒包覆過程模擬的CFD-DEM-CVD模型

圖8 流化床化學氣相沉積的多尺度特征

一方面，從宏觀到微觀，流化床反應器的結構決定了其內部溫度場、流場和濃度場的特征，進而影響到固相和氣相相互作用，決定了顆粒的流化狀態(tài)。流化狀態(tài)及流場的不同造成了化學反應的分區(qū)不均勻性，在不同的區(qū)域，前體具有不同的反應特征，這種影響會直接體現(xiàn)在沉積產(chǎn)物上。溫度場會影響前體裂解產(chǎn)物種類，裂解速率及反應機理，形成不同的目標產(chǎn)物，流場會改變顆粒的循環(huán)路徑及循環(huán)速率，影響產(chǎn)物的生長速率及均勻性，濃度場在改變沉積速率的同時，會形成不同的生長機制，直接影響產(chǎn)物的最終形態(tài)。

另一方面，從微觀到宏觀，產(chǎn)物的顯微結構會影響產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，成核機制會產(chǎn)生大量超細粉體，成膜機制會使產(chǎn)物沉積到基體顆粒表面，同時特定的產(chǎn)物形態(tài)會產(chǎn)生聚團等物理作用，這些不同的物理狀態(tài)都會在一定程度上影響顆粒的流化狀態(tài)及流化床反應器內部的流場分布，從而反過來影響產(chǎn)物的最終形態(tài)。同時，在介觀尺度上，材料的形核和生長行為既與化學氣相沉積反應過程相關，也受反應器內流場所控制，是微觀尺度和宏觀尺度間的關聯(lián)，也反映了不同尺度下相互耦合結果。

因此，F(xiàn)B-CVD技術同時存在原子分子尺度上物質的轉化規(guī)律，材料微觀尺度上形核生長規(guī)律，顆粒尺度下相互作用問題，反應器尺度下的流動，傳遞行為，是一個多場耦合的復雜體系。

5 結語及展望

FB-CVD技術是一項多學科綜合的復雜技術，其本身涉及化學、化學工程、材料學等多學科，又直接面向生產(chǎn)和應用。FB-CVD過程復雜，具有典型的多尺度特征，各尺度間互相耦合、相互作用。雖然在制備新型材料、功能包覆層及粉體改性等方面取得了很大的成功，但目前還存在很多亟待解決的問題，主要有如下幾點。

（1）微觀層面 反應體系中同時存在均相和非均相反應，有效控制反應器中成核與成膜的競爭，是目前該技術發(fā)展所面臨的關鍵問題。要實現(xiàn)在特定條件下反應機理可控，必須找出不同反應機制的主導因素，研究各主導因素間的競爭機制及協(xié)調機制。

（2）介觀層面 顆粒的流化過程是一個復雜過程，流化規(guī)律受眾多參數(shù)影響。如何有效地掌握顆粒流化規(guī)律，建立合理模型，找到流化狀態(tài)與微觀反應過程及宏觀參數(shù)的關系，是該尺度下亟需解決的重要問題。

（3）宏觀層面 反應器的結構形式很大程度上決定了產(chǎn)物的微觀形態(tài)，如何科學合理的設計反應器結構，既能在材料層面得到合格產(chǎn)品，又能在工程尺度優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率，降低對環(huán)境的不利影響是從科學走向工程過程中的重大問題。

（4）多尺度耦合效應 基于上述分析，流態(tài)化過程中的化學反應機理，成核與成膜控制機制，材料形核和生長機制，團聚物的形成機理，反應器內流場分布，顆粒流化狀態(tài)間有著復雜的耦合效應。研究和掌握不同尺度間的相互作用，找出各尺度間的耦合作用的體現(xiàn)形式及轉化規(guī)律是需要著重解決的科學問題。

（5）工程放大化問題 從實驗室研究到工業(yè)化生產(chǎn)需要解決逐步放大的問題，特定尺寸的流化床反應器中的多尺度耦合規(guī)律在放大尺寸下的遷移及變化規(guī)律是放大過程中需要特別重視的問題。

以上問題是FB-CVD技術需要解決的重大技術問題，也是該技術面臨的主要機遇與挑戰(zhàn)，以上問題的解決有利于深入了解該技術的科學內涵，有利于進一步將該技術推向產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)材料研究從實驗室科研到生產(chǎn)線建設的有機結合，從而為重要功能材料的實用化過程鋪平道路。

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Application and research progress of fluidized bed-chemical vapor deposition technology

LIU Rongzheng，LIU Malin，SHAO Youlin，LIU Bing
（Institute of Nuclear and New Energy Technology，Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Fluidized bed-chemical vapor deposition (FB-CVD) is widely used in industrial production owing to the combined advantages of both fluidized bed and chemical vapor deposition. Providing good heat and mass transfer，it can obtain a pure product with uniform deposition. Based on its basic principle，the applications of FB-CVD in areas of particle coating，preparation of one-dimensional nano-materials，polycrystalline silicon，powder synthesis and powder surface modification are reviewed. The progress of process simulation and reactor structure design of FB-CVD is introduced. From the discussion，the scientific connotation of FB-CVD shows multi-scale features，namely material preparation at microscopic level，particle fluidization at mesoscopic level and reactor structure design at macroscopic level. Future development of FB-CVD technology depends on coupling analysis of these three scales，and research should be focused on the effect of interaction between different scales，such as coupling between homogeneous nucleation material/non-homogeneous nucleation in materials preparation and particle fluidization in the reactor.

Key words:fluidized bed chemical vapor deposition；material preparation；process research；multi-scale coupling

中圖分類號：TQ 03-39

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1263-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.001

收稿日期：2015-08-24；修改稿日期:2015-10-03。

基金項目：國家自然科學基金（21306097，51302148）及高等學校博士點專項科研基金（20121010010）項目。