微/納米無機顆粒對聚氨酯環(huán)氧樹脂基復合材料性能的影響

高朋召 林明清 林海軍 高波 吳傳清 肖漢寧

摘要：通過機械攪拌混合法制備了微/納米無機顆粒改性的聚氨酯環(huán)氧樹脂復合材料， 研究了顆粒組成和含量對復合材料力學和熱穩(wěn)定性的影響，進而探討了所得復合材料的強韌化機理.結果表明： 相比微米顆粒，納米顆粒的加入能顯著提高復合材料的層間剪切強度和拉伸強度，降低層間剪切模量，同時改變材料的斷裂方式.當納米SiC顆粒的添加量（質量分數(shù)）為2%時，所得復合材料的層間剪切強度和拉伸強度分別為44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高約88%和74%，所得復合材料不同失重率下對應的溫度較添加前提高了4～8 ℃.納米顆粒彌散強化和鈍化銀紋擴展是復合材料主要的強韌化機理.

關鍵詞：微/納米粒子；聚氨酯環(huán)氧樹脂；力學性能； 熱穩(wěn)定性；強韌化機理

中圖分類號：TQ323.8 文獻標識碼：A

環(huán)氧樹脂（EP）具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、粘結性、力學性能，成型工藝多樣化，性價比較高，被廣泛應用于航空/航天、電氣/電子等領域[1-4].由于環(huán)氧樹脂具有三維網狀交聯(lián)結構，此結構帶來眾多優(yōu)點的同時，也賦予其固有的缺點，固化后質脆、耐沖擊性較差和容易開裂等.利用環(huán)氧樹脂制備的復合材料存在層間韌性不足，受到低速沖擊后層間容易發(fā)生分層等問題，嚴重影響其使用壽命和范圍，這就要求對環(huán)氧樹脂進行增韌[5].當前，廣泛采用的改性方法是向樹脂中加入橡膠[6-7]或熱塑性樹脂[8]，通過反應誘導相分離形成分相結構[9-10]，實現(xiàn)對樹脂基體的增韌.但是這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學復雜性，帶來了一系列問題.例如增韌劑要與原有樹脂相匹配，改性劑的存在會導致樹脂的工藝條件發(fā)生改變，對樹脂的剛度、模量、濕/熱等性能可能產生影響等[11].

近年來很多研究者采用無機剛性納米粒子[11-16]對環(huán)氧樹脂進行增強、增韌改性.這是因為納米粒子的表面非配對原子多、活性高，很容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團發(fā)生物理或化學作用，提高粒子與環(huán)氧樹脂基體的界面結合能力，有助于降低聚合物鍵的能動性，因而可承擔一定的載荷，具有增強、增韌的可能.而且，這種無機納米顆粒的加入，對體系的物理化學性質沒有明顯影響，有利于保持現(xiàn)有樹脂體系及其工藝條件不變.同時這種利用物理手段實現(xiàn)的強度韌性提升，由于不涉及化學計量，可以方便地選擇增韌劑的使用量.

本研究以商用的聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合材料為基體，系統(tǒng)研究了幾種無機微米/納米粒子的添加對復合材料力學和熱穩(wěn)定性的影響，并對改性后復合材料的強韌化機理進行了初步討論.

1實驗部分

1.1原料

納米SiO2，粒徑：30 nm （杭州萬景新材料有限公司，簡寫為NSI）.納米SiC，50 nm；納米MgO，30 nm；納米Al2O3，30 nm （上海水田材料科技有限公司，分別簡寫為NSC，NMG和NAL）.微米Al2O3，1～3

SymbolmA@ m （鄭州市海旭磨料有限公司，簡寫為LAL）.微米MgO，0.5～1

SymbolmA@ m （深圳晶材化工有限公司，簡寫為LSC）.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂粘結劑（商業(yè)原料，縮寫為PUEP），其主劑和固化劑分別標示為PUEPM和PUEPS.

2結果與討論

2.1顆粒組成和含量對復合材料拉伸剪切強度的

影響

圖1為無機顆粒組成和含量與復合材料拉伸剪切強度的關系曲線.從圖1可以看出，向PUEP體系加入無機顆粒后，其拉伸剪切強度均先增加后降低，最佳添加量均為2%.在該加入量時，2%LMG改性PUEP復合材料的拉伸剪切強度相比未添加的PUEP復合體系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.這是因為無機顆粒經硅烷偶聯(lián)劑處理后其表面帶有活性基團，顆?？梢猿浞纸又υ诨w上.此外，納米粒子較小的粒徑和較大的比表面積，提高了納米粒子和基體的相容性.因此納米粒子和基體之間可以有更好的應力傳遞，增強材料的強度和韌性.當無機顆粒的添加量逐漸增多時，其在基體中的分散性變差，易團聚，從而降低了復合材料的力學性能[18].

同時可以看出，納米顆粒對PUEP復合體系力學性能的提高顯著高于微米顆粒，其增加量均在50%以上.這可能是由于納米粒子尺寸小、比表面積大以及表面的物理和化學缺陷多， 與高分子鏈產生了物理或化學交聯(lián)點，能有效提高兩者之間的結合力，使高分子鏈剛性增加，從而導致PUEP體系的拉伸剪切強度顯著增加[18-19].

圖2為無機顆粒質量分數(shù)為2%時所得無機顆粒改性PUEP復合材料的應力應變曲線.從圖中可以看出，PUEP復合體系的應力應變曲線呈現(xiàn)典型的韌性斷裂，曲線上分別出現(xiàn)了彈性變形區(qū)、彈塑性變形區(qū)、塑性變形區(qū)和屈服點等特征區(qū)域，其層間剪切模量

的數(shù)值約為574 GPa（應力應變曲線的直線部分的斜率）.

從圖中還可以看出，微米顆粒的添加并不改變PUEP復合體系的斷裂方式，但使該體系各變形階段的模量顯著下降（2%LMG對應的層間剪切模量的數(shù)值約為380 GPa，2%LAL為270 GPa，應力應變曲線直線部分的斜率），同時彈性變形區(qū)域逐漸縮短（應力應變曲線的直線部分）.而納米顆粒的添加不僅能改變PUEP復合體系的斷裂方式，使其由韌性斷裂改為類似于陶瓷材料的脆性斷裂（應力應變曲線的主要部分），同時彈性變形區(qū)大幅增加，但彈性模量大幅降低（不同組成納米顆粒添加所得無機顆粒改性PUEP復合材料彈性模量在50～60 GPa之間變化）.

從上述數(shù)據(jù)可知，對于無機顆粒而言，其在添加量為2%時，可以獲得最佳的增韌效果，故而，下一步研究中，無機顆粒的添加量固定為2%，研究材料粒徑和組成對復合材料拉伸強度的影響.

2.2顆粒組成對復合材料拉伸強度的影響