阻燃水性聚氨酯的合成與性能研究

宋海香，王艷飛，張艷維，王 猛（安陽(yáng)工學(xué)院，河南安陽(yáng)455000）

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阻燃水性聚氨酯的合成與性能研究

宋海香，王艷飛，張艷維，王 猛
（安陽(yáng)工學(xué)院，河南安陽(yáng)455000）

摘要：采用聚氧化丙烯二醇（PPG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），甲苯二異氰酸酯（TDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）等分別合成了IPDI型和TDI型水性聚氨酯（WPU）乳液，用共混的方法將阻燃劑FR-600引入到水性聚氨酯中，從而得到一系列阻燃水性聚氨酯。采用紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，并用氧指數(shù)儀、Zeta電位測(cè)試儀等對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，阻燃劑FR-600能顯著提高水性聚氨酯的阻燃性能，隨著阻燃劑用量的增加，水性聚氨酯的極限氧指數(shù)不斷增大，對(duì)于IPDI型水性聚氨酯，當(dāng)阻燃劑FR-600的添加量為水性聚氨酯的8%時(shí)，其氧指數(shù)可達(dá)37%，使水性聚氨酯由可燃降低為不燃。對(duì)于TDI型水性聚氨酯，在阻燃劑添加量為10%時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到36%，達(dá)到了不燃級(jí)。粒徑和Zeta電位測(cè)試表明，阻燃劑的加入對(duì)兩種水性聚氨酯的粒徑及穩(wěn)定性影響不大。

關(guān)鍵詞：阻燃；水性聚氨酯；極限氧指數(shù)

0引言

水性聚氨酯（WPU）以水為介質(zhì)，由于水不燃、不爆、無(wú)毒、無(wú)味，不污染環(huán)境，不會(huì)危害操作人員的身體健康，故越來(lái)越引起人們的重視。WPU主要用于織物、皮革、建筑材料等［1］，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，會(huì)成為引發(fā)火災(zāi)的潛在隱患。因此WPU的阻燃化是其功能化的重要方向之一。

根據(jù)阻燃劑在WPU中的存在方式，可以將阻燃WPU分為共混復(fù)配型和反應(yīng)型兩大類(lèi)。在共混復(fù)配型阻燃WPU中，阻燃劑以物理方式分散在WPU中，主要通過(guò)加入相關(guān)的助劑和特殊的制備工藝，使WPU乳膠對(duì)阻燃成分進(jìn)行吸附和包覆，從而得到穩(wěn)定的阻燃WPU乳液，WPU阻燃性能得到提高［2-7］；姚路路［8］研究了填充型和膨脹型阻燃劑與WPU進(jìn)行復(fù)配后的綜合性能，表明填充型WPU阻燃涂料阻燃效果不佳，而膨脹型WPU阻燃涂料有較好的阻燃效果；殷錦捷等［9］，徐曉光等［10］以三聚氰胺、季戊四醇為阻燃劑，制備了一種阻燃涂料，其耐高溫、阻燃性能明顯提升；王萃萃等［11］采用本體復(fù)合法制備WPU/OMT/LDH納米復(fù)合材料，通過(guò)測(cè)試其氧指數(shù)表明這種混合阻燃劑對(duì)提高WPU的阻燃性能有良好的效果。反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯按阻燃劑作為聚氨酯的結(jié)構(gòu)單元的不同大致可分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性?xún)煞N，硬段阻燃改性是將反應(yīng)型阻燃劑作為擴(kuò)鏈劑或固化劑引入到水性聚氨酯中，軟段阻燃改性是先將反應(yīng)型阻燃劑與其他試劑合成出帶有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯［12-16］。

本文以聚氧化丙烯二醇（PPG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI），二羥甲基丙酸（DMPA）等為基本原料，利用阻燃劑FR-600，通過(guò)共混的方法將阻燃元素引入到WPU中，得到一系列不同改性程度的IPDI型和TDI型阻燃WPU。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠(chǎng)；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級(jí)，安耐吉化學(xué)；阻燃劑FR-600，工業(yè)級(jí)，青島聯(lián)美化工有限公司；二月桂酸二正丁基錫（DBTDL），分析純，安耐吉化學(xué)；丁酮（MEK），分析純，安耐吉化學(xué)；三乙胺（TEA），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

高剪切乳化機(jī)，F(xiàn)A25，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum?RXI，PerkinElmer股份有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，承德市大加儀器有限公司；Zeta電位測(cè)定儀，SZ-100，Horiba股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 阻燃WPU的制備路線(xiàn)

IPDI型阻燃WPU的制備路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 IPDI型阻燃WPU的制備

1.2.2 IPDI型阻燃WPU乳液的制備

1）預(yù)聚體的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中加入一定配比的PPG和DMPA，加熱升溫至130℃溶解DMPA，待混合液呈均一透明時(shí)停止加熱，降溫至50℃，然后加入IPDI、適量丁酮、催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL），升溫至80℃，在該溫度下持續(xù)反應(yīng)至-NCO含量達(dá)到理論值（用二正丁胺法測(cè)試-NCO含量），降至室溫后出料。

2）WPU乳液的制備

在燒杯中加入一定量的去離子水和TEA，緩慢加入WPU預(yù)聚體，同時(shí)用弗魯克高剪切乳化機(jī)乳化3～5min，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋蒸除去丁酮，得WPU乳液。

3）阻燃WPU乳液的制備

室溫下向乳液中逐滴加入一定量的阻燃劑FR-600，同時(shí)攪拌30min，即得共混型阻燃WPU。改變阻燃劑含量制備一系列共混型阻燃WPU，如表1所示。

表1 IPDI型阻燃WPU的實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

1.2.3 TDI型阻燃WPU乳液的制備

TDI型水性聚氨酯乳液的制備按照1.1.2所述IPDI型水性聚氨酯的制備方法，實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 TDI型阻燃水性聚氨酯的實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

1.2.4 阻燃WPU膠膜的制備

將制得的WPU乳液置于玻璃模具中，室溫下水平靜置72小時(shí)，待水分緩慢揮發(fā)后，再放入75℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得厚度約0.4mm的WPU膠膜。

1.3 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法

1.3.1 預(yù)聚體中-NCO含量的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用二正丁胺法［17］，測(cè)定所用的溶劑是甲苯。

1.3.2 紅外光譜（IR）

將預(yù)聚體涂于KBr壓片上，利用Perkin Elmer FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 粒徑與Zeta電位的測(cè)試

取20ml蒸餾水，加入兩滴乳液，攪勻后利用Horiba SZ-100 Zeta電位測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試

按非自撐材料的制樣標(biāo)準(zhǔn)，將乳膠膜制成140mm×52mm×0.4mm的樣條，每組8個(gè)，利用HC-2型氧指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試，取火焰在距頂端5cm處正好熄滅時(shí)的氧濃度為該樣品的氧指數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 IPDI型和TDI型阻燃WPU的基本性能

IPDI型阻燃WPU和TDI型阻燃WPU的基本性能如表3和表4所示。

表3 IPDI型阻燃WPU乳液的基本性能

表4 TDI型阻燃WPU乳液的基本性能

由表3和表4可以看出，所制得的IPDI型阻燃WPU乳液和TDI型阻燃WPU乳液的固含量基本接近配方設(shè)計(jì)的要求。

2.2 紅外測(cè)試結(jié)果分析

IPDI型WPU預(yù)聚體和TDI型WPU預(yù)聚體的紅外測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 預(yù)聚體的紅外圖譜

由圖2可看出，IPDI型WPU和TDI型WPU在2200 cm-1～2300 cm-1均出現(xiàn)了異氰酸酯基（－NCO）的特征吸收峰；在3307和3319cm-1為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，表明聚氨酯上的－NH－已氫鍵化；1712 和1687 cm-1處為羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰；1228 cm-1處為聚氨酯中C－O－C鍵的伸縮振動(dòng)；1100 cm-1處為聚醚中C－O－C的伸縮振動(dòng)。這些都顯示了聚氨酯的典型結(jié)構(gòu)，說(shuō)明兩種WPU已成功制備。

2.3 阻燃劑用量對(duì)阻燃WPU乳液粒徑的影響

阻燃WPU乳液的粒徑分布情況如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知，對(duì)于IPDI型阻燃WPU，純WPU平均粒徑約為100nm，阻燃劑加入后乳液平均粒徑突然變小，隨著阻燃劑用量的增加，乳液的粒徑逐漸變大，卻一直小于100nm。而TDI型阻燃WPU乳液的平均粒徑隨著阻燃劑的加入也逐漸變大，始終大于100納米。這主要是由于阻燃劑的親水性較差，隨其用量的增加，聚氨酯分子中的有效親水基團(tuán)數(shù)不斷減少，聚氨酯樹(shù)脂分散到水中的能力減弱，乳液的粒徑就隨之增大。另外由于WPU粒徑較小，部分阻燃劑吸附在WPU表面也會(huì)使粒徑越來(lái)越大。對(duì)比兩種阻燃WPU可知，IPDI型阻燃WPU乳液的平均粒徑更小，會(huì)使其比TDI型阻燃WPU乳液更穩(wěn)定，因此更具有優(yōu)勢(shì)。

2.4 阻燃劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

IPDI型阻燃WPU乳液和TDI型阻燃WPU乳液的Zeta電位如表5和表6所示。

表5 IPDI型WPU乳液的Zeta電位

表6 TDI型WPU乳液的Zeta電位

圖3 IPDI型阻燃WPU乳液的粒徑分布

圖4 TDI型阻燃WPU乳液的粒徑分布

由表5和表6可看出，該系列乳液的Zeta電位的絕對(duì)值均在60以上，表明各乳液的穩(wěn)定性都較好，阻燃劑的引入并不影響體系的穩(wěn)定性。

2.5 極限氧指數(shù)（LOI）分析

不同用量阻燃劑FR-600對(duì)應(yīng)的阻燃WPU的LOI值如表7和表8所示。

表7 IPDI型WPU膠膜的極限氧指數(shù)

表8 TDI型WPU膠膜的極限氧指數(shù)

由表7和表8可知，阻燃劑FR-600的加入能明顯提高WPU的阻燃性能，隨著阻燃劑用量的增加，氧指數(shù)逐漸升高，根據(jù)LOI對(duì)材料的燃燒性難易分級(jí)［18］：LOI<24%為易燃；LOI在24%～28%之間為可燃；LOI在29%～34%為難燃；LOI>34%為不燃。對(duì)于IPDI型阻燃WPU，當(dāng)阻燃劑的添加量為樹(shù)脂的8%時(shí)，其極限氧指數(shù)已達(dá)到37%?？梢?jiàn)阻燃劑FR-600在添加量為8%時(shí)，其改性的IPDI型WPU已達(dá)到不燃級(jí)。TDI型阻燃WPU在阻燃劑添加量為10%時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到36%，也達(dá)到了不燃級(jí)。FR-600改性的WPU能取得良好的阻燃效果，是因?yàn)镕R-600中含有氯和溴，而鹵化物可抑制聚合物燃燒，鹵化物在受熱時(shí)會(huì)分解出鹵素離子，與氫自由基結(jié)合成鹵化氫氣體，而鹵化氫氣體可進(jìn)一步稀釋可燃?xì)怏w，形成氣體保護(hù)層，起到隔絕空氣的作用，達(dá)到阻燃目的［19］。另外阻燃劑FR-600中含有磷，而磷、氯的協(xié)同阻燃效應(yīng)能顯著提高阻燃效果，這與兩元素間在燃燒過(guò)程中形成的穩(wěn)定鍵有關(guān)，根據(jù)磷元素外層電子結(jié)構(gòu)有5個(gè)空d軌道的特征，當(dāng)鹵等吸電子基團(tuán)與它接近時(shí)，由于p軌道和d軌道重疊較大，能生成比H－X鍵更穩(wěn)定的P－Cl鍵而延長(zhǎng)阻燃要素的作用時(shí)間，提高了阻燃作用。

3 小結(jié)

1）以聚氧化丙烯二醇（PPG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），甲苯二異氰酸酯（TDI）等為基本原料，以FR-600為阻燃劑，用共混的方法將阻燃元素引入到WPU中，從而得到一系列不同改性程度的阻燃WPU，研究結(jié)果表明，阻燃劑FR-600能顯著提高WPU的阻燃性能，隨著阻燃劑用量的增加，WPU的極限氧指數(shù)不斷增大。

2）對(duì)于IPDI型WPU，當(dāng)阻燃劑FR-600的添加量為WPU樹(shù)脂的8%時(shí)，其氧指數(shù)已達(dá)37%，使WPU由可燃降低為不燃。對(duì)于TDI型WPU，在阻燃劑添加量為10%時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到36%，也達(dá)到了不燃級(jí)。

3）粒徑和Zeta電位測(cè)試表明，阻燃劑的加入對(duì)兩種WPU乳液的粒徑及穩(wěn)定性影響不大。

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（責(zé)任編輯：郝安林）

Study on Synthesis and Properties of Flame-retardant Waterborne Polyurethanes

SONG Haixiang，WANG Yanfei，ZHANG Yanwei，WANG Meng
（Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，China）

Abstract：The waterborne polyurethanes were synthesized with polypropylene oxide glycol（PPG），isophorone di?isocyanate（IPDI），toluene diisocyanate（TDI）and dihydroxy methyl propionic acid（DMPA）as basic materials，then flame retardant FR-600 was introduced in the waterborne polyurethanes with the blending method，ob-tained a series of flame-retardant waterborne polyurethanes.The synthetic products were characterized by infra?red spectrum，and its performance were studied by oxygen index and Zeta potential meter.The Results showed that the flame retardant performance of waterborne polyurethanes are significantly improved by adding flame re?tardant FR-600.For IPDI type of WPU，the limit oxygen index of waterborne polyurethane improves with the in?creasing of flame retardant FR-600，it has reached 37%when the content of flame retardant FR-600 is 8%of wa?terborne polyurethane resin，making the waterborne polyurethane from flammable level to flame retardant level. For TDI type of WPU，the limiting oxygen index has reached 36%when the flame retardant additives is 10%，al?so reached the non-combustible level.Flame-retardant performance and stability of IPDI type flame-retardant waterborne polyurethane is superior to TDI type flame-retardant WPU，particle size and Zeta potential test showed that particle size and stability of the two kinds of WPU has little change after addition of flame retardant. Key words：flame retardant；waterborne polyurethane；limit oxygen index

中圖分類(lèi)號(hào)：X932

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-2928（2016）02-0021-06

收稿日期：2015-12-10

作者簡(jiǎn)介：宋海香（1966-），女，安陽(yáng)工學(xué)院教授，博士，研究方向：水性聚氨酯的合成和應(yīng)用研究。