磁性納米材料的制備及對廢水中苯酚的吸附研究

李德明

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院　化工系，安徽　合肥　230011)

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磁性納米材料的制備及對廢水中苯酚的吸附研究

李德明

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，安徽合肥230011)

摘要：實驗制備了磁性納米Fe3O4顆粒，并利用APTES進行氨基修飾，通過Tem、SEM等手段進行了表征。同時，進一步研究了氨基修飾的Fe3O4納米顆粒對水體中苯酚的吸附，并確定了吸附劑投加量、吸附時間、pH值、溫度、起始濃度等對吸附去除率的影響。

關(guān)鍵詞：氨基修飾；磁性納米材料；苯酚；吸附

隨著石化行業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境惡化問題也日益嚴(yán)重，尤其是樹脂制造業(yè)、制藥業(yè)和殺蟲劑生產(chǎn)業(yè)，所產(chǎn)生的苯酚廢水已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。由于苯結(jié)構(gòu)的特點，使得此類物質(zhì)在自然界中很難自然降解。在苯酚廢水的處理工藝中，吸附是一種非常有效的方法。本實驗利用氨基修飾磁性納米材料不僅實現(xiàn)了對苯酚的吸附，同時又能對其快速有效的分離，為工業(yè)化吸附的實現(xiàn)提供了理論基礎(chǔ)。[1]—[4]

1實驗部分

1.1實驗藥品與儀器

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、丙酮(國藥集團)、無水乙醇(國藥集團)、無水甲醇(國藥集團)、冰乙酸(國藥集團)、三氯化鐵(國藥集團)、乙二醇(國藥集團)、聚乙二醇(國藥集團)、乙酸鈉(國藥集團)、去離子水(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))、透射電鏡(日立H7650型透射電子顯微鏡，加速電壓100kv)、掃描電鏡(日立X-650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓5.0KV)、超聲波清洗儀、酸度計、水熱釜。

1.2納米Fe3O4顆粒的制備

稱取1.2g三氯化鐵，加入25ml乙二醇溶解，然后加2.5 g乙酸鈉和1.0g聚乙二醇，在電磁攪拌器上攪拌30分鐘，超聲波震蕩20分鐘后，倒入水熱釜中。在190℃恒溫箱中反應(yīng)6小時后，在室溫下自然冷卻。通過外加磁場的作用，去離子水和無水乙醇交替清洗多次。反應(yīng)原理為：

2Fe3++OHCH2CH2OH+2OH-=2Fe2++CH3CHO+2H2O

2Fe3++ Fe2++8OH-=Fe3O4+4H2O

(1)

1.3氨基化修飾Fe3O4顆粒

利用氨基修飾[5]等方法對Fe3O4納米顆粒進行活化。稱取0.5g活化后的Fe3O4分散到由乙醇和水(1ml)配成的100ml溶液中，超聲波分散溶液20分鐘，按照每10分鐘一滴的速度滴加1ml APTES，同時低速攪拌10小時，反應(yīng)完畢后，用無水乙醇、去離子水交替清洗數(shù)次，得到氨基修飾的Fe3O4納米顆粒。

1.4吸附試驗

在150ml錐形瓶中，加入一定濃度的50ml苯酚溶液和修飾后的Fe3O4納米顆粒，超聲震蕩分散一定時間，然后分離，通過測苯酚的殘留量(4-氨基安替比林分光光度計法)，得到吸附去除率。

1.5回用實驗

在最佳實驗條件下，對分離出的氨基修飾Fe3O4納米材料進行再生處理，并再次吸附新溶液。多次實驗后，研究吸附能力的下降情況。

2實驗結(jié)果與討論

2.1TEM分析

從圖1可以看到顆粒外形尺寸大于50 nm，粒徑比修飾前的Fe3O4略有增加。同時，從TEM照片中可以看出，粒子的核心形貌趨近于球形，表面出現(xiàn)了其他形態(tài)。增加的粒徑和形態(tài)產(chǎn)生的原因可能是：(1)來自于所包覆APTES的增厚；(2)由于粒子包覆的APTES之間的可能交聯(lián)引起的增厚；(3)可能是由于粒子本身的磁性引起了團聚。

圖1TEM數(shù)據(jù)表征

2.2SEM分析

從圖2可以看到修飾后的Fe3O4表面形態(tài)發(fā)生了變化，由球形變成了類棉花的形狀。仔細(xì)觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，這些形狀的主體仍然是一些類似球形的結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)這種變化的原因，可能是在氨基修飾后，F(xiàn)e3O4納米顆粒在氨基的作用下出現(xiàn)了團聚。雖然出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，但是分散的類棉花狀仍然增強了吸附性能。

圖2SEM數(shù)據(jù)表征

2.3吸附時間對去除率的影響

在150ml錐形瓶中，加入50ml濃度為 50mg/L的苯酚溶液和修飾后的Fe3O4納米顆粒0.3g，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著吸附時間的增加，苯酚的去除率逐步增加，但增加速率逐步減弱，在吸附時間達到15分鐘后，去除率變化不大，說明吸附動態(tài)平衡基本實現(xiàn)，延長吸附時間，無法進一步增大去除率。

圖3吸附時間對去除率的影響

2.4pH值對去除率的影響

在150ml錐形瓶中，加入50ml濃度為 50mg/L的苯酚溶液和0.3g修飾后的Fe3O4納米顆粒，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著吸附環(huán)境pH值的增加，苯酚的去除率逐步增加，當(dāng)pH=10時，去除率達到90.1%，這是因為苯酚在溶液中主要以陰離子的形式存在，當(dāng)它與氨基修飾的Fe3O4顆粒作用時，陽離子較大程度地吸附了苯酚陰離子?？紤]到工業(yè)化成本，本實驗選用pH=9。

圖4pH值對吸附去除率的影響

2.5投加量對去除率的影響

在150ml錐形瓶中，加入50ml濃度為 50mg/L的苯酚溶液和修飾后的Fe3O4納米顆粒，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨著氨基化Fe3O4納米顆粒投加量的增加，苯酚的去除率逐步增加，但增加速率逐步減弱，在投加量超過0.3g后，去除率變化不大。

圖5投加量對去除率的影響

2.6溫度對去除率的影響

在150ml錐形瓶中，加入50ml濃度為50mg/L的苯酚溶液和0.3g修飾后的Fe3O4納米顆粒，通過調(diào)節(jié)實驗溫度，來確定溫度對去除率的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著溫度的增加，去除率呈現(xiàn)一個先增加后降低的過程，原因可能是前期溫度增加，提高了吸附劑的活性，使得吸附效果增加，溫度超過45℃后，原本放熱反應(yīng)的吸附，由于環(huán)境溫度過高而受到了影響。

圖6反應(yīng)溫度對去除率的影響

2.7起始濃度對去除率的影響

在150ml錐形瓶中，加入50ml濃度不同的苯酚溶液和0.3g修飾后的Fe3O4納米顆粒，通過調(diào)節(jié)苯酚起始濃度，確定起始濃度對去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，起始濃度對去除率的影響呈現(xiàn)為前期平穩(wěn)然后降低的趨勢，這說明濃度較低時，吸附劑較好地實現(xiàn)了吸附，當(dāng)濃度超過吸附容量后，吸附去除率快速降低。本實驗采用濃度為50mg/L。

圖7起始濃度對去除率的影響

2.8回收實驗

當(dāng)氨基修飾Fe3O4達到吸附飽和后，進行了吸附劑的分離和再生(采用90℃加熱60min)后，進行了重復(fù)使用[6]—[7]，結(jié)果如下表所示?？芍絼┙?jīng)過吸附、再生重復(fù)使用6次后,其對苯酚吸附去除率下降并不明顯,總損失率約為2.6%。

吸附劑再生對去除率的影響表

再生次數(shù)去除率(%)再生次數(shù)去除率(%)186.8584.9286.1684.2386.3777.4485.4856.6

3結(jié)論

Fe3O4經(jīng)過氨基修飾后，實現(xiàn)了對苯酚的吸附。在吸附劑用量為0.3g，PH值為9，吸附時間大于15分鐘時，溫度在45℃下，對50ml濃度為50mg/L的苯酚的去除效率可以達到90 %以上。對吸附劑再生次數(shù)達到6次時，去除率下降效果僅為2.6%。

參考文獻：

[1]胡建邦,袁亞莉,唐瓊,等.氨基化改性Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性材料的制備以及對鈾(Ⅵ)的吸附研究[J].應(yīng)用化工，2012，41(12)：2067—2070，2074.

[2]曾憲銀,王志強,任月明.氨基化納米Fe3O4處理含氟廢水的研究[J].黑龍江科技信息，2011(14)：1.

[3]王永亮,李保強,周玉,等.氨基與羧基對Fe3O4納米顆粒合成的影響[J].稀有金屬材料與工程，2009，38(增刊2)：1099—1101.

[4]付佳.溶劑熱法制備納米四氧化三鐵研究[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2007：18—20.

[5]胡瑋,婁兆文.四氧化三鐵磁性納米微粒表面的氨基化修飾[J].化學(xué)研究，2013，24(2)：144—148.

[6]賀全國,吳偉,林琳.表面氨基化磁性Fe3O4納米粒子合成與表征[J].南華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，21(1)：19—24，29.

[7]彭書傳,魏鳳玉,周元祥,等.有機凹凸棒粘土吸附水中苯酚的試驗[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，1999，21(2)：16—18.

(責(zé)任編輯：竇靜)

收稿日期：2016—05—09

基金項目：2014年安徽省級質(zhì)量工程項目“環(huán)境監(jiān)測與治理技術(shù)專業(yè)綜合改革試點”(2014zy111)； 2015年度安徽教育廳高校自然科學(xué)研究項目重點項目“基于巢湖藍藻和硫酸工業(yè)廢棄物為前驅(qū)體制備磁性納米材料對工業(yè)廢水處理的研究”(KJ2015A412)；2016年安徽高校省級自然科學(xué)基金重點項目“基于建筑垃圾廢棄物和巢湖淤泥為前驅(qū)體制備環(huán)保型高效自保濕墻體材料的研究及其應(yīng)用”(KJ2016A390)

作者簡介：李德明(1980—)，男，山東濰坊人，安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系講師，碩士，研究方向：環(huán)境工程和水處理。

中圖分類號：X703；TB383

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1672—9536(2016)02—0022—04

Abstract：We produced the magnetic Fe3O4 nanoparticles，and amino modified by APTES，which is characterized by means of TEM and SEM characterization.Further study of the adsorption of phenol for the amino modified Fe3O4 nanoparticles is made.The effects of adsorbent dosage，adsorption time，pH value，temperature，initial concentration on the removal rate of adsorption is determined.

Key words：amino modification; magnetic nano materials; phenol; adsorbent