耐靜水壓阻燃水性聚氨酯織物涂層劑的制備及其性能

馮靜靜， 柴春鵬， 葛 震， 羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院， 北京 100081)

耐靜水壓阻燃水性聚氨酯織物涂層劑的制備及其性能

馮靜靜， 柴春鵬， 葛 震， 羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院， 北京 100081)

為使水性聚氨酯織物涂層劑具有耐靜水壓和阻燃的雙重功能，采用聚醚三元醇N330為大分子交聯(lián)劑，聚醚二元醇(PTMG 2000)、無鹵阻燃劑(ExolitOP550)為混合軟段，二羥甲基丙酸為親水性擴(kuò)連劑，1,4-丁二醇為硬段調(diào)節(jié)劑，與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備了耐靜水壓阻燃水性聚氨酯(OWPU)，并探討了其在織物涂層中的應(yīng)用。通過紅外(FT-IR)測試方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；通過熱失重(TGA)、極限氧指數(shù)值(LOI)等測試方法分析了耐靜水壓阻燃水性聚氨酯的熱性能和阻燃性能；通過靜水壓測試考察了樣品織物涂層的耐靜水壓性能。研究結(jié)果表明：無鹵阻燃劑的加入使得聚氨酯的阻燃性能提高，殘?zhí)苛吭龆?，極限氧指數(shù)值由21.8%提高到29.0%，耐靜水壓值在8 kPa以上，具備了良好的阻燃和耐靜水壓雙重功能。

阻燃； 耐靜水壓； 水性聚氨酯； 織物涂層劑

水性聚氨酯(OWPU)織物涂層劑是一種能夠均勻涂覆于織物表面的高分子類化合物，其通過黏合作用可在織物表面形成1層或多層薄膜，不僅能改善織物外觀和風(fēng)格，使織物功能化，具有防水、透濕、阻燃等特殊功能；還以水為分散劑，兼具環(huán)保、節(jié)能、安全、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-2]。然而，功能性單一的水性聚氨酯往往在紡織品的應(yīng)用上存在很多缺陷，如耐靜水壓能力差、易燃、耐候性差等。隨著國內(nèi)外紡織品的發(fā)展和人們生活的需要，對材料綜合性能的要求也越來越高，因此，開展水性聚氨酯的功能化改性研究，使水性聚氨酯同時(shí)具備耐靜水壓和阻燃等功能，既符合織物涂層最新發(fā)展趨勢，也順應(yīng)國內(nèi)外市場需求的方向。

目前關(guān)于改善水性聚氨酯耐靜水壓性能的研究報(bào)道相對較少。李海北等[3]采用多官能聚醚作為交聯(lián)劑合成了高耐靜水壓陰離子型水性聚氨酯；陳小金等[4]通過引入一種特殊的聚醚二元醇POL，用無溶劑法合成了耐靜水壓高透濕水性聚氨酯。Wu等[5]采用多元醇NTP為大分子交聯(lián)劑，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂，使水分子滲入和擴(kuò)散的難度增大，提高了耐靜水壓性能。此外，對水性聚氨酯的阻燃改性也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。Aukasz等[6]通過使用蒙脫土改性有機(jī)磷阻燃劑研究了其對聚氨酯基納米復(fù)合材料的合成和熱性能的影響。李芬等[7]采用N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃的磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯。陳鶴等[8]采用一種含磷量高達(dá)17%的反應(yīng)型無鹵阻燃劑含磷多元醇(ExolitOP550)合成了一系列的無鹵阻燃水性聚氨酯，其具有良好的阻燃效果，且符合綠色環(huán)保的要求。

綜上所述，同時(shí)賦予聚氨酯(PU)耐靜水壓性能和阻燃性能的研究鮮見報(bào)道，為此，本文采用聚醚三元醇(N330)為大分子交聯(lián)劑，阻燃劑(ExolitOP550)和聚四氫呋喃二醇(PTMG 2000)為混合軟段，進(jìn)行水性聚氨酯的功能化改性，制備出一系列耐靜水壓阻燃水性聚氨酯織物涂層劑，并探討了阻燃劑對涂層劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚四氫呋喃二醇(PTMG 2000)、聚醚三元醇(N330), 工業(yè)品，韓國 Hyosung 公司，使用前90 ℃真空脫水2 h；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，天津市科化學(xué)試劑有限公司；含磷多元醇(ExolitOP550)，工業(yè)品，德國Clariant公司，使用前于90 ℃真空脫水4 h；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，化學(xué)純，瑞典Perstorp公司，使用前80 ℃真空干燥24 h；丁酮(MEK)、三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)，均為分析純，北京化工廠，用分子篩浸泡7 d后使用；增稠劑601H、氨水、消泡劑，市售產(chǎn)品(TF605)以及滌綸低彈絲布均由浙江傳化股份有限公司提供。

1.2 耐靜水壓阻燃水性聚氨酯的制備

在三口燒瓶中加入計(jì)量配比的PTMG 2000，N330及DMPA于110 ℃下真空干燥1 h；降溫至80 ℃；滴加TDI，控制在30 min完成，并加入MEK；升溫至83 ℃，反應(yīng)2 h；加入適量的ExolitOP550，反應(yīng)至—NCO含量接近理論值(用二正丁胺法測試—NCO含量)；加入BDO，反應(yīng)30 min；降溫；加入TEA中和反應(yīng)體系，即得到水性聚氨酯的預(yù)聚體。將其倒入燒杯中，并用FLUCO型高剪切分散乳化機(jī)高速乳化，向燒杯中加入計(jì)量的0～10 ℃去離子水，乳化5～10 min，此時(shí)，預(yù)聚體中剩余的—NCO在水中進(jìn)一步擴(kuò)鏈。乳化完畢后，靜置1夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除MEK，得到耐靜水壓阻燃水性聚氨酯(OWPU)。按上述方法分別制備阻燃劑ExolitOP550質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、8%、10%、12%、14%、16%的水性聚氨酯，分別標(biāo)記為OWPU-0、 OWPU-8、OWPU-10、OWPU-12、OWPU-14、OWPU-16。

1.3 膠膜以及涂層樣品的制備

將OWPU乳液在聚四氟模具內(nèi)流延成膜，自然干燥1周；置于真空烘箱內(nèi)60 ℃真空干燥至恒態(tài)質(zhì)量，取出膠膜放入干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

向加入一定量消泡劑和氨水的乳液中加入適量增稠劑并高速攪拌增稠，然后向平整的滌綸低彈絲布樣上刮涂增稠后的水性聚氨酯織物涂層劑，置入定型烘干機(jī)中170 ℃定型50 s，涂烘3次，最終布面質(zhì)量增加為28～32 g/m2，置于恒溫恒濕室內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測試表征

使用美國Thermo公司的Nicolet FTIR-8700型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法對ExolitOP550進(jìn)行測試；利用衰減全反射法對OWPU膠膜進(jìn)行測試；所用測試條件均為：分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～500 cm-1。

使用METTLER TGA/DSC1型差示掃描量熱儀對試樣進(jìn)行測試。升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，溫度范圍為30～600 ℃。

使用山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所的LFY-606B型數(shù)顯極限氧指數(shù)測定儀進(jìn)行測試。按非自撐材料的制樣標(biāo)準(zhǔn)，將OWPU膠膜制成尺寸為150 mm×50 mm的樣條，每組15個(gè)，取火焰在距頂端40 mm處正好熄滅時(shí)的氧濃度為所測樣品的極限氧指數(shù)。

使用YG(B)812D-20型數(shù)字滲水性測定儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，按照GB/T4744—1997《紡織織物 抗?jié)B水性測定 靜水壓試驗(yàn)》進(jìn)行測試。將織物的涂層面對著水面，慢慢增加水壓，直到試樣不接觸水的一面出現(xiàn)第3顆水珠時(shí)的壓力讀數(shù)作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，每個(gè)樣品測試3次，取平均值。溫度為20 ℃，相對濕度為50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)表征

圖1 水性聚氨酯的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of waterborne polyurethanes

2.2 熱力學(xué)性能分析

采用TG進(jìn)行了水性聚氨酯系列膠膜的熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖2、3所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示。從圖2、3可看出，OWPU-0的熱分解分為2個(gè)階段。第1階段溫度范圍為226～317 ℃，主要是硬段氨基甲酸酯基部分的分解，最大分解速率溫度為284.25 ℃；第2階段溫度范圍為357～456 ℃，主要為軟段聚醚部分的分解，最大分解速率溫度為411.17 ℃。

圖2 水性聚氨酯的TG曲線圖Fig.2 TG curves of waterborne polyurethanes

圖3 水性聚氨酯的DTG譜圖Fig.3 DTG curves of waterborne polyurethanes

表1 OWPU系列膠膜的TGA測試數(shù)據(jù)Tab.1 TGA and DTG data for OWPUs under nitrogen atmosphere

從圖3可看出，OWPU-16的熱分解在第1個(gè)階段處出現(xiàn)肩峰，主要是磷酸酯鍵部分的分解[9-10]，為水性聚氨酯分解的第1階段。由表1知，其最大分解速率溫度范圍為266～278 ℃，較OWPU- 0的第1階段最大分解速率溫度284.25 ℃明顯提前，原因是水性聚氨酯含有鍵能較低的磷酸酯鍵。水性聚氨酯分解的第2和第3階段分別對應(yīng)于OWPU- 0分解過程中的第1和第2階段。

從表1可看出，隨著阻燃劑含量的增加，初始降解溫度(T5%)、第2階段的最大分解速率溫度(Td2max)和第3階段的最大分解速率溫度(Td3max)基本都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，主要原因是OP550結(jié)構(gòu)單元部分的磷酸酯鍵在第1分解階段已開始分解為磷酸，隨溫度升高，磷酸縮聚成聚磷酸，催化聚氨酯軟硬段分解，使之均有所降低。

從圖2及表1還可看出，隨著阻燃劑含量的增加，體系的殘?zhí)柯试龆?。主要是?分解階段產(chǎn)生的聚磷酸與聚氨酯的分解產(chǎn)物反應(yīng)，形成致密的P—C炭層，導(dǎo)致殘?zhí)柯试龃蟆?/p>

2.3 極限氧指數(shù)值分析

經(jīng)測試得OWPU系列(OWPU-0、OWPU-8、OWPU-10、OWPU-12、OWPU-14、OWPU-16)膠膜的極限氧指數(shù)LOI值分別為21.8%、24.2%、25.4%、28.4%、28.6%、29.0%。隨著阻燃劑ExolitOP550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，極限氧指數(shù)逐步上升，阻燃效果提高。阻燃劑ExolitOP550在WPU中的阻燃作用機(jī)制為：OWPU在燃燒過程中，鍵能較低的磷酸酯鍵先發(fā)生斷裂分解為磷酸，隨溫度升高，磷酸縮聚成聚磷酸包覆在聚合物表面催化PU鏈段分解，形成絕熱隔氧并且難燃的炭層，中斷了燃燒連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，從而延緩整個(gè)材料的燃燒速度，有效地抑制材料的燃燒，起到阻燃效果[8-10]。隨阻燃劑含量的增加，成炭量增加，炭層增厚，形成致密的炭層，阻燃效果得以提高，LOI值升高。當(dāng)阻燃劑ExolitOP550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，LOI值高達(dá)28.4%，已屬于難燃級別。

2.4 靜水壓測試分析

對OWPU系列乳液及市場產(chǎn)品TF605同時(shí)進(jìn)行耐靜水壓測試，每個(gè)樣品測試3次，取其平均值為最終結(jié)果。OWPU系列(OWPU- 0、OWPU-8、OWPU-10、OWPU-12、OWPU-14、OWPU-16)的測試結(jié)果分別為23.0、16.6、13.5、12.7、9.3、8.0 kPa,而市場產(chǎn)品TF605的靜水壓值為9.0 kPa。涂層織物的耐靜水壓性能隨ExolitOP550含量的增加而降低，原因[11-12]主要是：ExolitOP550含側(cè)基使分子間距離增大，在軟段聚醚微區(qū)中會(huì)明顯減弱軟段分子間的內(nèi)聚力，致使涂層耐水壓能力下降；ExolitOP550含有較多的富電子原子“O”“P”，使其提高了水分子在聚氨酯中的溶解度，當(dāng)高分子聚合物浸入水中時(shí)，水分子會(huì)向親水性高聚物內(nèi)部擴(kuò)散滲透，親水的醚鍵、磷酸酯鍵等為此提供動(dòng)力，分子中這種親水性基團(tuán)越多，涂層劑的溶脹就越大，對涂層織物而言親水性越強(qiáng)則耐靜水壓性能越弱。阻燃性能已達(dá)難燃級別的OWPU-12樣品的耐靜水壓值為12.7 kPa，遠(yuǎn)高于市場產(chǎn)品TF605(9.0 kPa)的耐靜水壓值，表明制備出的水性聚氨酯兼具阻燃和耐靜水壓雙重功能。

3 結(jié) 論

本文研究結(jié)果表明已成功合成耐靜水壓阻燃水性聚氨酯，阻燃劑ExolitOP550的引入使PU的耐靜水壓性能下降，但仍能滿足一般使用要求，殘?zhí)苛吭龆啵枞夹Ч黠@提高。OWPU-12的LOI值已達(dá)28.4%，屬于難燃級別，耐靜水壓性能遠(yuǎn)高于市場產(chǎn)品TF605，說明其具備阻燃和耐靜水壓雙重功能，具有很好的應(yīng)用前景。

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Synthesis and characterization of hydrostatic pressure-resistant flame-retardant waterborne polyurethane fabric coating agent

FENG Jingjing， CHAI Chunpeng， GE Zhen， LUO Yunjun

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

In order to prepare bifunctional waterborne polyurethane fabric coating agent, a series of hydrostatic pressure resistant and flame-retardant waterborne polyurethans(OWPUS) were synthesized by polyaddition reaction via an acetone process, in which N330 was used as macromolecular crosslinking agent, PTMG 2000 and ExolitOP550 as mixing soft segments, DMPA as hydrophilic chain extender, BDO as hard segment regulator and TDI as hard segment. The structure, thermal property and flame-retardancy of prepared OWPUS were characterized by FT-IR, TGA and LOI. In addition, hydrostatic pressure resistant properties were examined by hydrostatic pressure test.The results indicate that the incorporation of ExolitOP550 makes flame-retardant performance become better, with more char residue and an increase of LOI from 21.8% to 29.0%. Meanwhile, the hydrostatic pressure of PU still keep above 8 kPa. Thus, a bifunctional fabric coating agent which has good flame-retardant and hydrostatic pressure resistance has been manufactured.

flame-retardant; hydrostatic pressure; waterborne polyurethane; fabric coating agent

10.13475/j.fzxb.20150601105

2015-06-04

2015-09-29

馮靜靜(1989—)，女，碩士生。研究方向?yàn)樽枞寄挽o水壓水性聚氨酯的制備與應(yīng)用。羅運(yùn)軍，通信作者，E-mail：yjluo@bit.edu.cn。

TS 195.2；TQ 314.2

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