基體干擾對(duì)ICP-AES分析土壤樣品中主、次量元素的影響研究

曹 磊，陳微微，高孝禮，廖啟林

1. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018

2. 華東理工大學(xué)，上海 211171

基體干擾對(duì)ICP-AES分析土壤樣品中主、次量元素的影響研究

曹 磊1，陳微微2，高孝禮1，廖啟林1

1. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018

2. 華東理工大學(xué)，上海 211171

為了研究分析方法中的干擾因素對(duì)于分析結(jié)果的影響程度，針對(duì)地球化學(xué)中常用的分析手段ICP-AES法，選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用與被測(cè)樣品相同消解方法，作為工作校準(zhǔn)曲線(xiàn)來(lái)抵消基體影響因素。比較了在土壤基體和無(wú)土壤基體條件下測(cè)得的土壤樣品中各主、次量元素結(jié)果的相對(duì)偏差，分析了其中聯(lián)系和規(guī)律。發(fā)現(xiàn)無(wú)土壤基體干擾的結(jié)果RE值均在0左右浮動(dòng)，正負(fù)偏移比例基本一致，若排除譜線(xiàn)干擾因素的話(huà)，基體匹配方法能有效消除土壤中基體干擾影響。而土壤基體干擾對(duì)Al，Ca，F(xiàn)e，Mg，P，Ti和Ba元素分析結(jié)果有較大負(fù)偏差影響，最大偏離差Mg 279.5 nm譜線(xiàn)達(dá)-14.49%，影響程度排序?yàn)門(mén)i，Mg>P，F(xiàn)e>Ca，Ba>Al，對(duì)其他元素Na，Cr，Cu，V，Li，Mn，Ni和Sr則無(wú)明顯影響。與原本設(shè)想的結(jié)果相反，基體干擾對(duì)我們視作基體的高含量元素測(cè)試結(jié)果影響十分大，反而對(duì)次量元素影響表現(xiàn)并不顯著。在綜合基體干擾中，Ca和Mg兩元素自身組分含量影響權(quán)重明顯，表現(xiàn)為自身組分含量與分析結(jié)果相對(duì)偏差值有明顯線(xiàn)性相關(guān)性。其他元素自身組分與基體影響結(jié)果無(wú)線(xiàn)性趨勢(shì)，自身含量的影響權(quán)重很小。譜線(xiàn)的選擇，干擾因素的排除對(duì)結(jié)果的確定十分重要。干擾影響的因素和規(guī)律一直是ICP光譜學(xué)者致力研究探索的課題。這些研究結(jié)果對(duì)ICP-AES分析土壤樣品時(shí)譜線(xiàn)的選擇及結(jié)果準(zhǔn)確度的判定有很好的指導(dǎo)意義。

ICP-AES； 基體干擾； 土壤； 主量元素； 次量元素

引 言

電感耦合等離子光譜(ICP-AES)近幾十年來(lái)一直是地球化學(xué)領(lǐng)域中重要的分析手段之一[1-3]。用ICP-AES方法分析樣品時(shí)，基體干擾無(wú)法避免。主要基體影響因素有共存易電離元素(EIE)干擾[4]、也有無(wú)機(jī)酸的基體干擾[5]。以往研究易電離元素(EIE)干擾時(shí)都是在特定方法條件下對(duì)各個(gè)元素分別研究，計(jì)算各個(gè)元素的干擾校正系數(shù)[6]，若條件改變，系數(shù)則不再適用。有學(xué)者觀(guān)察研究不同酸度、功率及載氣流量產(chǎn)生的抑制效應(yīng)[7]，正常觀(guān)察區(qū)域內(nèi)，基體對(duì)大多數(shù)元素存在抑制效應(yīng)，這是“阻擋效應(yīng)”的結(jié)果，大量基體元素的存在阻擋了一部分分析粒子與其他粒子(如電子)的碰撞從而降低了基態(tài)原子和離子的受激概率。

實(shí)際分析過(guò)程中，干擾因素不會(huì)獨(dú)立存在，基體干擾表現(xiàn)出來(lái)的影響是各類(lèi)因素的綜合干擾結(jié)果。土壤樣品種類(lèi)多，基體復(fù)雜，有學(xué)者在用ICP-AES分析土壤樣品控制基體干擾時(shí)考慮了綜合干擾因素[8]，但在干擾校正辦法上依然各元素分別解決。基體干擾與光譜干擾不同，光譜干擾可多種計(jì)算校正因子方法來(lái)消除[9-10]，但基體干擾不具有加和性，難以用軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)校正。多年來(lái)，學(xué)者們不斷提出新的辦法來(lái)解決基體效應(yīng)的干擾。最近，有學(xué)者研究場(chǎng)流分離進(jìn)樣系統(tǒng)來(lái)改變等離子體中的電離平衡，此法效果與稀釋土壤提取液類(lèi)似(稀釋是一種十分有效的基體干擾消除方法)，從而達(dá)到破壞土壤提取液中的基體效應(yīng)的結(jié)果[11]。也有學(xué)者采用基體匹配的方法來(lái)抵消基體干擾的影響[12]，本文中也會(huì)用到這樣的方法。到目前為止，基體干擾的減小或消除很大程度上需要依賴(lài)分析者的經(jīng)驗(yàn)、針對(duì)具體情況優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)、控制基體干擾來(lái)得到最佳分析結(jié)果，并沒(méi)有有效的、統(tǒng)一的好辦法。究其原因還是無(wú)法找到基體干擾發(fā)生的規(guī)律和機(jī)理，找到原因是解決問(wèn)題的關(guān)鍵途徑。如果能了解基體干擾的規(guī)律甚至機(jī)理，對(duì)日后解決此類(lèi)問(wèn)題則有很大的幫助。

本文對(duì)地球化學(xué)中常用ICP-AES法分析土壤時(shí)遇到的基體干擾規(guī)律及機(jī)理做一些探索性研究，找出基體干擾對(duì)我們所關(guān)心的被測(cè)元素的影響程度和規(guī)律，有效地指導(dǎo)日常分析時(shí)對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的判定。為了保證研究數(shù)據(jù)具有普遍、現(xiàn)實(shí)意義，針對(duì)地質(zhì)行業(yè)常用的土壤類(lèi)型樣品ICP-AES分析法，樣品前處理采用地質(zhì)行業(yè)常使用的HCl-HNO3-HF-HClO4四酸體系[1]，用不同基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液做校準(zhǔn)曲線(xiàn)，比較在日常工作的條件下，土壤基體和無(wú)土壤基體校準(zhǔn)條件下土壤樣品分析的結(jié)果，研究各元素受綜合基體干擾影響的大小程度，以及各種元素在綜合基體干擾因素中貢獻(xiàn)大小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

iCAP 6000全譜直讀電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，工作參數(shù)為儀器默認(rèn)設(shè)置參數(shù)。

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

HCl(優(yōu)級(jí)純)、HNO3(優(yōu)級(jí)純)、HF(優(yōu)級(jí)純)、HClO4(優(yōu)級(jí)純)。

Merck混合元素標(biāo)準(zhǔn)(ICP multi-element standard solution Ⅳ)，含量1 000 mg·L-1。

1.3 方法

將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1至GSS-20放置于恒溫干燥箱中105 ℃烘2 h后，移至干燥器中保存待用，樣品分解方法按照地質(zhì)行業(yè)的HCl-HNO3-HF-HClO4四酸體系[1]方法進(jìn)行。每個(gè)樣品按此法制備3份溶液，最后計(jì)算測(cè)量平均值作為最終結(jié)果。

1.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)制備

1.4.1 無(wú)土壤基體校準(zhǔn)曲線(xiàn)配制

用購(gòu)置的Merck標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲贸尚?zhǔn)曲線(xiàn)，濃度見(jiàn)表1。

表1 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg·L-1)

1.4.2 土壤基體校準(zhǔn)曲線(xiàn)配置

選取GSS-1，GSS-2，GSS-3和GSS-4四種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按1.3中樣品分解方法做工作曲線(xiàn)，作為測(cè)試校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基體校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合情況

根據(jù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果，選擇合適的元素譜線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性擬合系數(shù)見(jiàn)表2。

土壤中的主量元素Al，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e，P和Ti由于含量相對(duì)較高，分別選取了兩個(gè)譜線(xiàn)： 靈敏線(xiàn)和次靈敏線(xiàn)，藉以比較不同譜線(xiàn)條件下土壤基體對(duì)其結(jié)果的影響程度有何不同。主量元素K第一電離能小，為4.34 eV，在ICP離子源中極易發(fā)生電離，故只選取一條766.4 nm譜線(xiàn)，其他元素Ba，Cr，Cu，V，Li，Mn和Ni在土壤中含量相對(duì)較低，只選取一條靈敏線(xiàn)，元素Sr的譜線(xiàn)發(fā)射強(qiáng)度信號(hào)響應(yīng)值較高，選取靈敏線(xiàn)和次靈敏線(xiàn)兩條譜線(xiàn)。從線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)結(jié)果可看出，直接用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工作曲線(xiàn)時(shí)，各元素的工作曲線(xiàn)線(xiàn)性擬合系數(shù)均在0.999以上，擬合效果理想，完全可以作為校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)試實(shí)際的土壤樣品。并且主量元素?zé)o論是靈敏線(xiàn)還是次靈敏線(xiàn)均具有較好且一致的擬合效果，預(yù)期均可以得到理想的測(cè)試結(jié)果。

表2 元素譜線(xiàn)選擇

2.2 兩種校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比

分別用土壤基體校準(zhǔn)曲線(xiàn)和無(wú)土壤基體校準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)GSS-5至GSS-20這16個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析?；w匹配所測(cè)結(jié)果稱(chēng)為無(wú)土壤基體干擾結(jié)果(result of non-soil-matrix interference)，而Merck標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的校準(zhǔn)曲線(xiàn)與被測(cè)樣品基體不匹配，稱(chēng)為土壤基體干擾結(jié)果(result of soil-matrix interference)。計(jì)算各元素的測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差值RE(%)，再比較兩種校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)得的RE值。RE值反映測(cè)試結(jié)果的偏離程度，即準(zhǔn)確度。

土壤基體干擾所測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差大多為負(fù)值并明顯小于無(wú)土壤基體干擾結(jié)果的相對(duì)偏差。以Al，Ca，F(xiàn)e，Mg，Ni，P和Ti這幾種RE偏離顯著的元素為例，各個(gè)樣品兩種基體校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)得結(jié)果的RE值具體比較值如圖1。

由圖1看出，所有被測(cè)元素?zé)o土壤基體干擾結(jié)果RE值均在0左右浮動(dòng)，正負(fù)偏移比例基本一致，這表明若校準(zhǔn)曲線(xiàn)與被測(cè)樣品基體一致時(shí)，排除譜線(xiàn)干擾因素，譜線(xiàn)選擇合理，結(jié)果準(zhǔn)確度高。其中Al，Ca，F(xiàn)e，Mg，Ni，P和Ti七個(gè)元素土壤基體干擾結(jié)果的RE值均發(fā)生負(fù)偏離，最大偏離差Mg 279.5 nm譜線(xiàn)達(dá)-14.49%。Ni元素較特別，Ni 221.6 nm譜線(xiàn)土壤基體干擾結(jié)果RE基本無(wú)偏移，但Ni 231.6譜線(xiàn)土壤基體干擾結(jié)果RE發(fā)生明顯偏移。而Ni 231.6 nm譜線(xiàn)附近的其他譜線(xiàn)均不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生干擾，分析譜線(xiàn)干擾原因，可知Ni 231.6 nm譜線(xiàn)結(jié)果偏移是由基體干擾的影響引起的。由此可見(jiàn)，對(duì)于同一元素不同的譜線(xiàn)，基體干擾影響亦會(huì)不同。其他元素Na，Ba，Cr，Cu，Li，Mn，Sr和V各譜線(xiàn)兩種基體條件下結(jié)果重疊基本無(wú)偏移，不再作圖。計(jì)算16個(gè)土壤中16個(gè)被測(cè)元素兩種基體條件下結(jié)果相對(duì)偏差RE的平均值并比較(圖2)。

圖2中，白色柱代表無(wú)土壤基體影響結(jié)果的相對(duì)偏差，灰色柱代表土壤基體影響結(jié)果的相對(duì)偏差，原本設(shè)想的是基體干擾對(duì)低含量的次量元素測(cè)試結(jié)果影響大，對(duì)高含量的主量元素影響小。而實(shí)際不然，正相反，基體干擾對(duì)我們視作基體的高含量元素測(cè)試結(jié)果影響非常顯著，全都產(chǎn)生了影響，根據(jù)RE值偏移大小判斷影響程度排序?yàn)門(mén)i，Mg>P，F(xiàn)e>Ca和Ba>Al，反之次量元素影響并不顯著。因此，在日常ICP-AES地球化學(xué)分析工作中，在基體干擾條件下主量元素的分析結(jié)果需要更加警惕其準(zhǔn)確性，而次量元素的準(zhǔn)確度相對(duì)更容易得到保證。

—○—: RE of non-soil-matrix interference; —▲—: RE of soil-matrix interference

圖2 兩種基體影響測(cè)試結(jié)果RE(%)平均值對(duì)比

2.3 自身組份含量對(duì)RE的影響

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，某些元素自身含量與所測(cè)結(jié)果有明顯的相關(guān)性。圖3顯示Ca和Mg兩元素的氧化物含量與非土壤基體條件下所測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差的關(guān)系。

基體影響是多種因素影響共同作用的綜合結(jié)果，原因復(fù)雜，程度各不相同，因此圖中形成趨勢(shì)線(xiàn)的點(diǎn)會(huì)有不同程度的離散，不會(huì)正好落在一條直線(xiàn)上，但是能看出明顯的線(xiàn)性趨勢(shì)，這種線(xiàn)性趨勢(shì)已能說(shuō)明元素自身含量影響在綜合影響中所占的權(quán)重大小。Ca 184.0 nm和Ca 317.9 nm兩條譜線(xiàn)顯示的相關(guān)性趨勢(shì)相同，均為CaO含量越高，測(cè)的結(jié)果的相對(duì)偏差越負(fù)，即準(zhǔn)確度越低，跟標(biāo)準(zhǔn)值相比越小，其中Ca 184.0 nm譜線(xiàn)的線(xiàn)性更明顯，表示該譜線(xiàn)受自身元素含量的影響權(quán)重比Ca 317.9 nm更大些。Mg的兩條譜線(xiàn)顯示的相關(guān)趨勢(shì)正好相反，Mg 279.5 nm處自身含量越高，測(cè)的結(jié)果的相對(duì)負(fù)偏差越大，準(zhǔn)確度越低； 而Mg 285.2 nm處自身組分含量越高，測(cè)的結(jié)果的相對(duì)負(fù)偏差越小，即準(zhǔn)確度越高。這對(duì)在有土壤基體干擾的情況下，分析結(jié)果中同一元素不同譜線(xiàn)結(jié)果如何取舍有很大的指導(dǎo)意義。Mg含量越高，選擇Mg 285.2 nm譜線(xiàn)結(jié)果更可靠，反之，Mg含量越低，選擇Mg 279.5 nm譜線(xiàn)結(jié)果則更可靠。

圖3 組分自身含量與土壤基體影響結(jié)果RE%關(guān)系

除Ca和Mg元素外，其他元素自身組分與基體影響結(jié)果關(guān)系點(diǎn)完全離散，毫無(wú)線(xiàn)性趨勢(shì)。這說(shuō)明對(duì)其他元素的綜合干擾中，自身含量的影響權(quán)重很小，影響無(wú)法在最終結(jié)果中凸顯出來(lái)。

3 結(jié) 論

地球化學(xué)分析重要方法之一ICP-AES法的基體干擾影響不容忽視。譜線(xiàn)的選擇，干擾因素的排除對(duì)結(jié)果的確定十分重要。干擾影響的因素和規(guī)律一直是ICP光譜學(xué)者致力研究探索的課題。本文對(duì)典型的16種土壤進(jìn)行ICP-AES法分析，測(cè)定了16個(gè)主、次量元素在基體干擾和無(wú)基體干擾兩種條件下測(cè)得的結(jié)果，計(jì)算分析結(jié)果相對(duì)偏差值，比較各相對(duì)偏差值偏移程度，發(fā)現(xiàn)土壤基體干擾對(duì)于主量元素影響更大，對(duì)次量元素則沒(méi)有明顯影響，影響程度依次為T(mén)i，Mg>P，F(xiàn)e>Ca和Ba>Al。而某些元素如Ca和Mg其自身組分含量與其基體干擾結(jié)果的偏差值有明顯線(xiàn)性相關(guān)性。這是由于，基體干擾是多種因素共同影響的綜合結(jié)果，每種因素影響占有一定的權(quán)重，當(dāng)權(quán)重較大時(shí)，就可以與影響結(jié)果表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，組分含量高低就是其中一個(gè)因素，所以說(shuō)Ca和Mg自身組分含量的影響就在其綜合基體影響中占有較大的權(quán)重比例?；w干擾十分復(fù)雜，還需要更多、進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究，來(lái)以驗(yàn)證與消除。

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(Received Jan. 29, 2015; accepted Apr. 5, 2015)

Research on the Matrix Interference on Major and Minor Elements in Soil Samples with ICP-AES

CAO Lei1，CHEN Wei-wei2，GAO Xiao-li1，LIAO Qi-lin1

1. Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing 210018, China

2. East China University of Science and Technology，Shanghai 211171, China

According to the commonly used method of analysis with ICP-AES in geochemistry, to study the influence factors of interference from the analysis results, standard soil substances were selected to be the calibration curve of work, and the same method of digestion with soil samples was used to balance and eliminate the matrix interference. The concentrations of major and minor elements in soil samples were measured; the relative deviation of the results was compared under conditions of soil matrix and non-soil matrix interference; the relations and laws were being analyzed. The relative deviation (RE%) of testing results under non-soil-matrix interference were found floating around zero, the ratios of positive deviation and negative deviation were almost the same. Excluding the factors of spectral interference, the method of matrix matching can effectively eliminate the effects of matrix interference on soil. It was found that the analysis results of major elements, such as Al, Ca, Fe, Mg, P, Ti and Ba, were influenced negatively greatly under the condition of soil matrix interference, The maximum deviation of Mg 279.5 nm was up to -14.49%. The degree of influence ranking showed as Ti, Mg>P, Fe>Ca, Ba>Al. However, there is no obvious effect on other elements, including Na, Cr, Cu, V, Li, Mn, Ni and Sr. Contrary to the original ideas, the matrix interference effected greatly on the results of elements of high content, nevertheless, the effects on minor elements were not significant. As to the comprehensive matrix interference , the large proportion of interference from component self-content appeared of elements of Ca and Mg, because obvious linear correlation was found between component self-content and the relative deviation of the testing results of Ca and Mg. But no linear trend appeared between the self-contents of other elements and the results of matrix interference, indicating that the influence weight from self-content of other elements was very small. It was very important to select the right spectral lines, and remove the factors of interference to determinate the results of measurement. Factors and rules of interference effect has always been the research topic by all of scholars in the research field of ICP spectrum. On the guidance of above research results, the spectral lines will be selected and the accuracy judged reasonably, when soil samples being analyzed by ICP-AES.

ICP-AES； Soil samples； Matrix interference； Major elements； Minor elements

2015-01-29，

2015-04-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40873081)，國(guó)土資源公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201111021)資助

曹 磊，女，1979年生，江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院高級(jí)工程師 e-mail： hshjian@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2260-06