近紅外量子點的發(fā)光機理研究

覃愛苗，趙路路，杜為林，孔德霞，覃鳳亮，莫榮旺，張開友

有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004

近紅外量子點的發(fā)光機理研究

覃愛苗，趙路路，杜為林，孔德霞，覃鳳亮，莫榮旺，張開友

有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004

近紅外量子點具有獨特的光學性質，如熒光量子產率高，熒光壽命長，熒光發(fā)射波長可調，半峰寬窄且斯托克斯位移較大，耐光漂白能力強等, 及“近紅外生物窗口”的優(yōu)勢，使它們在生物熒光標記、太陽能電池、量子化計算、光催化、化學分析、食品檢測及活體成像等領域具有巨大的潛在應用價值。目前對近紅外量子點的發(fā)光機理研究還不夠完善，針對國內外的研究現狀，重點對核/殼結構的量子點(CdTe/CdSe，CdSe/CdTe/ZnSe等)、三元量子點(Cu-In-Se，CuInS2等)和摻雜型量子點(Cu∶InP等)三種不同類型近紅外量子點的發(fā)光機理進行了綜述。其中，Type-Ⅱ型核/殼結構量子點的發(fā)光機理多為帶間復合發(fā)光，三元量子點以本征缺陷型發(fā)光為主，摻雜型量子點多為雜質缺陷型發(fā)光。探討了近紅外量子點發(fā)光原理存在的問題及發(fā)展的方向。對近紅外量子點的發(fā)光機理進行系統地研究不僅有助于我們理解近紅外量子點的發(fā)光性質，而且對完善相似高品質量子點的合成方法具有重要意義。

近紅外量子點； 核/殼結構； 帶間復合發(fā)光； 供體-受體重組； 雜質缺陷發(fā)光

引 言

近紅外半導體量子點的發(fā)射波長范圍通常在700～2 500 nm，由于它們獨特的光學性質，在活體成像[1]，量子化計算[2]，電子和光電設備[3]等方面具有巨大的應用潛力。目前報道的近紅外半導體量子點主要可歸納為以下幾類[4]： (1)Type-Ⅱ型核/殼結構量子點，如CdTe/CdSe等； (2)合金結構，如CdTeS，CdTexSe1-x和CdHgTe等，這種類型含有有毒金屬，在生物成像和生物監(jiān)測上一直都有爭議； (3)環(huán)保友好的量子點，如CuInS2，CuInSe2，Ag2S等量子點。因為受量子限域效應的影響，半導體量子點的光致發(fā)光(PL)原理如圖1所示。當一束光照射到半導體上時，半導體吸收光子后價帶上的電子躍遷到導帶，導帶上的電子可以再躍遷回到價帶，放出光子； 也可以落入半導體中的電子陷阱。當電子落入較深的電子陷阱后，絕大部分以非輻射的形式猝滅，只有極少數的電子以發(fā)射光子的形式躍遷回價帶或以非輻射的形式回到導帶[5]。上述三類量子點均屬于光致發(fā)光，其發(fā)光途徑主要有： (1)直接通過帶間的電子和空穴的復合發(fā)光； (2)缺陷態(tài)間接復合發(fā)光。其中缺陷態(tài)復合發(fā)光中心可由晶體結構缺陷、摻入的雜質以及雜質的聚合形成。

圖1 體相半導體材料和半導體量子點的光致發(fā)光原理圖(圖中實線代表輻射躍遷，虛線代表非輻射躍遷)

1 帶間復合發(fā)光原理

帶間復合是導帶電子和價帶空穴直接復合。Type-Ⅱ型核/殼型結構的量子點的發(fā)光機理大多屬于此類發(fā)光原理。核/殼量子點減少了表面缺陷和非輻射衰減，發(fā)光峰的位置隨著尺寸、形狀和組分而變化。Type-Ⅱ型核/殼結構中，殼的價帶或者導帶在核材料的帶隙之間，它們有很多奇特的光學性質，比如比任意的單一材料有更長的熒光衰退壽命[6]； 可以通過控制核/殼量子點的核和殼的尺寸來操控核/殼的能帶排列，以實現近紅外發(fā)光[7]。當這類結構量子點在發(fā)光時，復合的電子和空穴分別來源于核和殼，并且核和殼交叉的帶隙容易使波長紅移得到近紅外發(fā)光的量子點。

如Zhang等[6]在水溶液中利用層層外延法合成了L-半胱氨酸-包覆的CdTe/CdSe(CYS-CdTe/CdSe)—type-Ⅱ型核/殼量子點。隨著殼層數的增加CYS-CdTe/CdSe的熒光波長可從600 nm變到850 nm，量子產率最高可達12%。從CdTe核吸收光譜的特征峰隨著殼的增加逐漸減弱甚至消失，斯托克斯位移大約是50 nm，吸收光譜的激子肩峰從572 nm紅移到750 nm，CYS-CdTe/CdSe量子點的熒光壽命比CdTe的長，并隨著CdSe殼的增加而增加，他們斷定CYS-CdTe/CdSe 是type-Ⅱ型核/殼量子點。

張文豪等[8]用L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑，以制備的CdTe量子點為核模板，以CdCl2和H2Se為殼材料，簡單快速的合成了近紅外發(fā)光的type-Ⅱ型核殼CdTe/CdSe半導體量子點。在優(yōu)化合成的條件下(低溫90 ℃下加熱回流、殼材料的nSe/nTe=0.125)，并改變CdTe的尺寸使得CdTe/CdSe的PL在586～753 nm范圍內連續(xù)可調，最大熒光量子產率達到68%。CdTe/CdSe核殼量子點屬于典型的type-Ⅱ型結構，在該核/殼結構中發(fā)光來自于殼材料的電子與核材料的空穴的復合。Zhang等[9]先用SILAR法(連續(xù)離子層吸附反應法)合成了CdTe/CdSe量子點，然后用高能帶寬的ZnS殼層鈍化其表面，形成了CdTe/CdSe/ZnS核/殼/殼納米結構。所合成的CdTe/CdSe量子點是type-Ⅱ型結構，可以發(fā)出近紅外光。通過改變CdTe核的尺寸或者CdSe殼層的厚度，CdTe/CdSe/ZnS的PL范圍可從可見光區(qū)變化到近紅外(大約540～825 nm)區(qū)，熒光量子效率最高可達到86%。CdTe/CdSe量子點的發(fā)光原因可歸為電子(主要位于CdSe的導帶中)和空穴(主要位于CdTe核的價帶)的激子躍遷。

Blackman等[10]用修改過的連續(xù)離子層吸附反應法(SILAR法)制備出了花生形異質結構和點狀的CdSe/CdTe/ZnSe type-Ⅱ/type-Ⅰ型納米晶體。CdSe/CdTe/ZnSe核/殼/殼納米晶基本的結構是： CdSe 和CdTe在內部形成了type-Ⅱ型異質結構，CdTe和ZnSe形成了type-Ⅰ型異質結構。CdSe/CdTe的type-Ⅱ型異質結構發(fā)射近紅外光，CdTe/ZnSe type-Ⅰ異質結構將光生電荷與配體和溶液隔離開來，ZnSe將光生電子和空穴分別限制在CdSe和CdTe內并加強了CdSe核和CdTe殼界面的間接空間輻射復合。ZnSe殼使PL紅移到850～1 100 nm，并使花生狀和點狀的CdSe/CdTe的量子產率分別增加到大約50%和60%。

Xing等[11]通過在相對低的溫度下(200～260 ℃)用液體石蠟和油酸作為溶劑和配體，合成了具有梯度合金結構的CdSe1-xTex量子點。通過改變Se∶Te的摩爾比、合成溫度和前體濃度，CdSe1-xTex量子點的PL可從600 nm變化到830 nm，半峰寬從35 nm變化到70 nm，量子產率從20%變化到70%。經尺寸選擇性沉淀后的CdSe1-xTex量子點，紫外-紅外譜沒有變尖銳，半峰寬和PL峰的位置也幾乎沒變，小的非諧振斯托克斯位移，這些表明CdSe1-xTex合金量子點的PL主要是激子重組造成的，并且他們還認為電子主要限制在CdSe殼區(qū)，空穴主要在CdTe核區(qū)(type-II型結構)。

Hu等[12]用多價聚合物配體制備了小尺寸的近紅外發(fā)光的CdTe/CdSe量子點，通過調整量子點的尺寸和殼的厚度CdTe/CdSe量子點的PL發(fā)光可從700 nm變化到820 nm，半峰寬小于75 nm，在室溫下量子產率最高可達66%。CdTe/CdSe量子點電荷的空間分離使原來CdTe核吸收光譜的特征峰變成了從670～770 nm無特征的吸收拖尾。CdTe/CdSe的PL衰減曲線表明CdTe/CdSe的熒光壽命隨著殼的增加而增加，短的熒光壽命歸因于激子重組，長的熒光壽命是載流子重組過程中涉及表面缺陷。

Chen[13]利用晶格不匹配應力改變原理合成了近紅外發(fā)光的CdTe/CdS coresmall/shellthick量子點。通過控制殼的生長，使CdTe/CdS的帶隙偏移逐漸從type-Ⅰ型變到type-Ⅱ型。隨著CdS殼的覆蓋，CdTe/CdS量子點的PL衰減時間可從95 ns增加到288 ns，PL可從630 nm變化到810 nm，并且在紫外-可見吸收光譜上會形成無特征的子帶隙吸收拖尾，這些表明在形成殼的過程中電子-空穴波函數重疊逐漸減少，形成了間接激子，最終表現出了type-Ⅱ的特征。Dai等[14]用水熱合成法合成了近紅外發(fā)光的CdTe/CdS量子點，不同厚度的殼可使PL從535 nm變化到815 nm，當波長從綠色變到紅色時PL量子產率逐漸增加(11.4%～54.0%)，當波長移動到近紅外量子產率將變小(54.0%～41.5%)。幾個線索證明CdTe/CdS納米晶體隨著殼厚度的增加逐漸從type-Ⅰ型過渡到type-Ⅱ型： (1)第一激子吸收峰逐漸紅移，PL延伸到近紅外區(qū)； (2)帶邊振子強度減少； (3)PL壽命明顯延長，從13～87 ns。隨著殼厚度的增加，CdTe導帶的能被提高，而CdS導帶的能級降低，它們共同使CdTe/CdS從最初的type-Ⅰ型轉變?yōu)閠ype-Ⅱ型。他們用時間分辨PL譜研究發(fā)現，在第一階段(491～636 nm) CdTe/CdS納米晶體是type-Ⅰ型，隨著殼的增加CdTe/CdS在第二階段(636～815 nm)變成type-Ⅱ型。圖2反映了CdTe/CdS納米晶體在反應過程中帶隙的改變和發(fā)光過程。

圖2 (a)體相異質結構CdTe/CdS的能帶排列，(b)CdTe納米晶體和薄的CdS殼的能帶排列，(c)CdTe/CdS(厚層)的能帶排列。立方CdTe和立方CdS的晶格常量分別為0.648和0.582 nm

Fig.2 Schematics of band alignment of the bulky CdTe/CdS heterostructure (a), CdTe NC with a thin epitaxial CdS shell (b), and CdTe NC with a thick epitaxial CdS shell (c). The lattice constants of cubic CdTe and cubic CdS are 0.648 and 0.582 nm respectively

2 缺陷態(tài)復合發(fā)光

半導體量子點的發(fā)光不僅可直接由帶間電子和空穴復合產生，而且還可以通過缺陷態(tài)間接復合發(fā)光產生。缺陷態(tài)復合發(fā)光可分為結構缺陷型發(fā)光和雜質缺陷型發(fā)光中心。前者是由晶格內部缺陷(空位、填隙原子等)或表面缺陷形成的。后者主要由摻雜的離子形成。

2.1 結構缺陷型發(fā)光

多元體系包括多種非計量組分化合物和復雜的晶體結構，這些會使多元體系形成不同的發(fā)光機理。研究多元體系的光學性質主要從AgInS2和CuInS2或者它們和ZnS形成的核殼結構或固體溶液著手。這些體系的PL譜的半峰寬為100～150 nm，有相對長的熒光壽命(幾百納秒)，大的斯托克斯位移(0.5～0.6 eV)。這些熒光性質源于供體-受體重組[15]。供體-受體重組有兩個明顯的特征： 一是熒光譜隨著激發(fā)強度的增加而移向更高的能量； 二是供體-受體重組的熒光譜一般是非指數型衰減，并且發(fā)光峰隨著時間延長移向更低的能級。三元納米晶體通?？梢杂^察到這兩個特征[16-18]。除了供體-受體重組，一些文獻[18-20]還表明發(fā)光原理也可能是從導帶躍遷到價帶附近的受體或者躍遷到表面缺陷。三元納米晶體的帶隙中包含很多供體-受體態(tài)，它們通常來自于內部缺陷，比如空位和填隙原子。以CuInS2納米晶體為例，供體可能包括硫空位，Cu間隙離子，Cu占In位形成的反位缺陷，受體包括Cu空位，In間隙離子，In占Cu位形成的反位缺陷。CuInS2納米晶體供體受體發(fā)光原理如圖3所示[21]。

圖3 CuInS2納米晶體PL發(fā)光示意圖

Hamanaka等[22-23]報道了通過金屬配合物的置換反應合成的AgInS2量子點的PL機理。AgInS2量子點的PL光譜非常寬，類似于高斯發(fā)光帶，PL帶的峰值位置和半峰寬分別為1.55和0.4eV。AgInS2量子點的PL峰隨著激發(fā)強度的增加而藍移； AgInS2量子點的時間分辨PL譜表明隨著延遲時間的增加，PL譜表現出明顯的紅移并且譜寬減少。因此他們認為AgInS2量子點發(fā)光為供體受體重組，并且供體受體可能來源于表面缺陷或者量子點內部的晶格缺陷。除此之外，Xiang[24]，Ogawa[25]和Dai[26]也都認為AgInS2的PL是供體-受體對復合造成的。

Jara等[27]系統研究了不同尺寸的CuInS2(CIS)量子點光學性質和光伏性能，當粒徑從2.9 nm變化到5.3 nm時熒光可從約650 nm變化到約780 nm。他們根據CuInS2量子點的熒光衰退具有多指數衰減特性，確定了該量子點的發(fā)光是由不同的缺陷造成的。他們又利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜測量法探索了電荷的分離和重組過程，發(fā)現電荷分離率和發(fā)光量子產率隨著粒徑發(fā)生相似的變化，這種變化是通過在缺陷態(tài)捕獲電荷載流子實現的。因此，他們認為CuInS2量子點的發(fā)光是內部缺陷和表面缺陷共同引起的。一些文獻[28, 29]也認為CIS量子點的發(fā)光來源于供體-受體的重組?；跓晒馑ネ说难芯?，Li等[30]認為CIS納米晶體的輻射重組是從量化的導帶躍遷到表面缺陷或者內部缺陷的局部的間隙態(tài)。

Katsuhiro等[31]研究了尺寸依賴的CuInS2-ZnS(ZCIS)合金量子點的PL的起源和覆蓋ZnS薄層對CuInS2-ZnS PL性質的影響。斯托克斯位移是500～600 MeV，如此大的斯托克斯位移表明發(fā)光和缺陷態(tài)有關。當合成ZCIS 量子點溶膠溶液反應時間從60s變化到300 s時，ZCIS 量子點PL發(fā)光的尺寸依賴能量偏移是320 MeV，這達到了光禁帶的70%，這表明ZCIS量子點發(fā)光和量化限域的導帶有關。因此，他們認為CuInS2-ZnS合金量子點是由于量化導帶的電子和受體能級的空穴的重組。但目前還不能確定受體的種類。ZnS薄層有效地維持了粉末狀的量子點的量子限制效應并且增加了熒光量子產率。圖4為膠體狀和粉末狀CuInS2-ZnS合金量子點和CuInS2-ZnS/ZnS量子點的PL光譜。

Li等[32]通過兩步法合成了熒光在550～815 nm的CuInS2/ZnS量子點，最大熒光量子產率為60%。研究了CuInS2的PL隨時間的延遲而發(fā)生紅移，不同配體/硫源的性質對CuInS2生長的影響，將ZnS包裹在不同尺寸CuInS2納米晶體上會提高熒光強度和量子產率。時間分辨熒光光譜顯示CuInS2/ZnS量子點的熒光壽命都在幾百納秒，以及相當大的發(fā)光展寬(100 nm左右)，使他們認為CuInS2/ZnS量子點的發(fā)光是供體受體-重組造成的。Hamanaka等[33]研究了富銅CIS納米粒子的熒光起源，CIS熒光衰退時間隨著發(fā)射能量的減少從30 ns變化到260 ns，但是熒光光譜的形狀和發(fā)光峰不依賴于激發(fā)強度。因此，他們認為CIS的PL是由光激發(fā)的載流子經多步躍過CIS納米顆粒表面上的深陷阱態(tài)的輻射重組引起的。同樣Zhang[34]、Katsuhiro[35]和Chen[21]也認為CuInS2的熒光來源于供體-受體重組。然而，Zhong等[36]表明： 室溫下CuInS2納米顆粒的PL涉及三種重組類型： 激子復合、表面相關的復合和供體-受體缺陷重組，其中熒光主要來源于供體-受體重組。

圖4 (a)CuInS2-ZnS合金量子點的PL譜，

Fig.4 (a) PL spectrum of CuInS2-ZnS alloy quantum dot, (b) PL spectrum of CuInS2-ZnS/ ZnS quantum dot

Cassette等[37]報道了一個簡單的無注射合成方案，使用硒脲作為硒前體，合成了Cu-In-Se核和Cu-In-Se/ZnS核/殼量子點。Cu-In-Se/ZnS核/殼量子點的PL隨著粒子尺寸的變化可從700 nm變化到1 000 nm，在有機溶劑中量子產率可從10%變化到50%。同時他們認為Cu-In-Se量子點發(fā)光是供體-受體重組造成的。激子的能量首先被迅速轉移到激子的缺陷能級上，然后發(fā)生供體-受體躍遷輻射重組，并且這些供體-受體對可能與所觀察到的Cu-空位和Cu2+缺陷形成的締合缺陷有關。Yarema[38]制備的3.65 nm的CuInSe2納米晶體的斯托克斯位移是150 nm，這也和供體-受體機理一致。Katsuhiro等[20]合成了尺寸可控的富In型CuInSe2量子點，當晶體尺寸從5.6 nm變化到1.2 nm時，PL可從918 nm變化到838 nm。合成富In型CuInSe2量子點，以及CuInSe2量子點PL帶的斯托克斯位移大約是180 meV，使他們認為CuInSe2量子點的發(fā)光并不是供體受體重組而是由于量化的導帶的電子和Cu空位的重組。

成戡等[39]以谷胱甘肽(GSH)作為表面活性劑，通過先生成Ag2S核，再在核外生長CdS的兩步方法，合成了Ag2S/CdS核殼結構量子點，實現了710～718 nm的近紅外發(fā)光。從XRD，TEM，ED結果中，他們推斷出： 在反應初始階段，位于 800 nm附近的較弱的發(fā)光可能來自于復雜的Cd空位或S空位； 隨著反應的進行，Ag離子逐漸擴散到殼層，形成Ag摻雜的CdS殼層，缺陷相關的近紅外發(fā)光占主導地位并不斷增強。根據type-Ⅰ型核/殼結構發(fā)光機理[40]，Ag2S/CdS核/殼結構量子點可實現較強的近紅外發(fā)光的另一個可能原因是: 量子點吸收光后，CdS導帶中的光生電子躍遷到Ag2S核中，減小了光生電子與空穴的能級差，進而表現出近紅外發(fā)光。

Uematsu等[41]通過在油胺中熱降解單源前體AgInyGa1-y-(S2CN(C2H5)2)4合成了AgInS2-AgGaS2固溶體納米粒子(AIGS)。結晶性好的AgInS2-AgGaS2平均粒徑從4 nm變化到5 nm。當y從0.2變化到1.0時，PL可從大約600 nm變化到大約750 nm。他們根據AIGS納米晶體大的斯托克斯位移，150～200 nm的半峰寬和AIGS的熒光衰退曲線(快速衰退組分熒光壽命為20～60 ns，慢組分熒光壽命大約為快組分的十倍)，認為AIGS納米粒子的發(fā)光路徑包含了多種供體-受體態(tài)和陷阱態(tài)。

2.2 雜質缺陷型發(fā)光

雜質缺陷包括間隙雜質、置換雜質兩種形式。雜質缺陷存在的主要原因是有目的加入某種物質(改善晶體等的某種性能)。以Cu摻雜為例，摻雜的量子點的發(fā)光原理如圖5所示[42]，雜質態(tài)Cu2+包含一個光學活性的空穴，它可以從導帶捕獲一個電子發(fā)生輻射躍遷，而Cu1+要先從價帶捕獲一個空穴然后從導帶捕獲一個電子才能發(fā)生輻射躍遷。一些Cu摻雜的量子點的相關近紅外發(fā)光通常屬于雜質能級的空穴和主體導帶電子耦合發(fā)光[42-45]。

圖5 雜質態(tài)Cu+和Cu2+光學性質

Xie等[46]用一鍋法在Cu摻雜的InP量子點外延生長ZnSe，得到Cu∶InP/ZnSe核殼摻雜量子點。通過調節(jié)InP主體納米晶的尺寸，Cu∶InP/ZnSe量子點的PL可從630 nm變化到1 100 nm，這個范圍正好彌補了高性能無鎘摻雜量子點(Cu∶ZnSe和Mn∶ZnSe)所不能覆蓋的光譜區(qū)域[47]。他們認為Cu∶InP摻雜量子點的發(fā)光是來自于主體的電子和來自于摻雜中心Cu空穴的重組。

Viswanatha等[42]通過三個步驟(生成小尺寸的ZnSe核，將Cu離子摻入到ZnSe核中，再用CdSe殼覆蓋Cu∶ZnSe)合成了Cu∶ZnSe/CdSe納米晶體。通過改變殼厚度，Cu相關的發(fā)光可從約460 nm變化到約954 nm。通過對Cu∶ZnSe/CdSe進行光譜和磁光研究，他們認為摻入的Cu為Cu2+，即雜質Cu能級有一個永久的空穴，這個永久性的空穴可通過輻射躍遷從導帶捕捉電子，從而導致發(fā)光。之后，Brovelli[45]也合成了Cu∶ZnSe/CdSe納米晶體，同樣認為摻入的雜質Cu為Cu2+，熒光歸因于和Cu相關的間隙發(fā)光。

Zhang等[48]用一鍋非注入合成法合成了一系列的Cu摻雜的Zn-In-S Cu∶Zn-In-S量子點，然后直接在Cu∶Zn-In-S量子點的原反應溶液中繼續(xù)注入Zn前體，形成Cu∶Zn-In-S/ZnS摻雜量子點。Cu∶Zn-In-S/ZnS的PL隨著組分的改變可從450 nm變化到810 nm，最高熒光量子產率可達到85%。寬的PL發(fā)射波長范圍以及Cu∶Zn-In-S摻雜量子點100～453 ns的PL激發(fā)態(tài)壽命(激發(fā)態(tài)壽命隨著合金主體In的比例的增加而增加)，使他們確信Cu∶Zn-In-S發(fā)光來自于Cu摻雜躍遷。

Grandhi等[49]通過在合成中添加少量的Cu鹽合成并表征了Cu摻雜的無配體CdS和CdxZn1-xS納米晶體。Cu摻雜的無配體的CdS的長時間的PL衰減曲線，在1.5，1.6和1.7eV激發(fā)形成不變的PLE譜證明PL來自于Cu發(fā)光。合成的Cu摻雜無配體合金CdxZn1-xS納米晶體的PL隨著主體Zn/Cd比例的增加而藍移，長的熒光壽命，在高濃度Zn組分中CdxZn1-xS納米晶體中的Cu相關發(fā)光的熒光壽命減少，這些現象共同證實PL發(fā)光也是來自于Cu發(fā)光。

3 結 論

對近紅外量子點的發(fā)光機理研究，不僅能完善類似高品質近紅外量子點的合成方法而且能有效改善近紅外量子點的發(fā)光性質(波長范圍、量子產率、半峰寬等)。目前，雖然關于量子點發(fā)光機理有很多的研究，但是近紅外量子點發(fā)光原理還不完善，存在一些問題需要進一步解決:(1)由供體-受體對造成的發(fā)光，一些量子點具體的供體-受體對還有待探究； (2)深入理解多元體系合成量子點的化學反應機理很有必要，因為三元或四元體系能形成多種非計量化學組分和復雜的晶體結構，這些能導致不同的PL機理。

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(Received Apr. 8, 2015; accepted Aug. 20, 2015)

Luminescence Mechanism of Near-Infrared Quantum Dots

QIN Ai-miao, ZHAO Lu-lu, DU Wei-lin, KONG De-xia, QIN Feng-liang，MO Rong-wang，ZHANG Kai-you

Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

Near-infrared quantum dots have unique optical properties, such as high fluorescence quantum yield, long fluorescent life, tunable fluorescence emission wavelength, half peak width and large stokes shift, resisting light bleaching etc. The advantage of “near infrared biological window” gives them great potential application value in biological fluorescent tags, solar cells, quantization calculation, photocatalysis, chemical analysis, food detection, vivo imaging and other fields. At present, the luminescence mechanism research of near-infrared quantum dots is still not comprehensive enough. In this paper, the luminescent principle of three different types of near-infrared quantum dots is summarized, including core/shell structure quantum dots (CdTe/CdSe, CdSe/CdTe/ZnSe, etc), ternary quantum dots (Cu-In-Se, CuInS2, etc) and doped quantum dots (Cu∶InP, etc). The luminescence mechanism of Type Ⅱ core/shell structure is most likely to attribute to the interband recombination luminescence, the ternary structure of quantum dots light emitting mechanism is considered to be due to the intrinsic structure defects, and the luminescence mechanism of doped quantum dots is deemed to result from the impurity defects. The existing problems of near-infrared luminescent principle of quantum dots are also discussed and their development tendency is explored t in this review. A systematic study of luminescence mechanism of near-infrared quantum dots will not only help to understand the luminescent properties of near infrared quantum dots, but also contribute to improve the synthesis methods of quantum dots with similarly high quality.

Near-infrared quantum dots; Core/shell structures; Interband recombination luminescence; Donor-acceptor recombination; Impurity defects luminescence

2015-04-08，

2015-08-20

國家自然科學基金項目(21063005, 51468011, 51564009)和廣西自然科學基金項目(2014GXNSFAA118331, 2015GXNSFDAB9035)資助

覃愛苗，女，1974年生，桂林理工大學材料科學與工程學院教授 e-mail: miaoaiqin@aliyun.com

O64

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2059-07