新疆巴里坤石人子溝遺址群出土玻璃珠的成分分析

溫 睿，趙志強(qiáng), 2，馬 健，王建新

1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069 2.湖南省文物考古研究所，湖南 長沙 410003

新疆巴里坤石人子溝遺址群出土玻璃珠的成分分析

溫 睿1，趙志強(qiáng)1, 2，馬 健1，王建新1

1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069 2.湖南省文物考古研究所，湖南 長沙 410003

巴里坤縣位于新疆東部哈密地區(qū)，是連接內(nèi)地與北疆的重要通道，巴里坤縣境內(nèi)的石人子溝遺址群是新疆東天山地區(qū)的古代游牧民族大型聚落遺址，其中西溝遺址M1墓和石人子溝遺址M011墓分別出土了一批戰(zhàn)國晚期至西漢早期的古代玻璃珠，為了解這批玻璃珠的來源，采用激光剝蝕電感耦合等離子體發(fā)射光譜(LA-ICP-AES)和激光拉曼光譜(LRS)方法對(duì)這兩批玻璃珠樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析。結(jié)果表明，西溝遺址M1墓出土玻璃珠均為鈉鈣玻璃體系，以植物灰作為助熔劑，同時(shí)其中七件綠色玻璃珠樣品均以銻酸鉛作為乳濁劑；石人子溝遺址M011墓出土玻璃珠均為鉛鋇玻璃體系，以含鉛礦物作為助熔劑。與同時(shí)期其他已經(jīng)發(fā)表的玻璃數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，顯示西溝遺址出土玻璃珠在成分上與美索不達(dá)米亞及古埃及鈉鈣玻璃不同，推測西溝遺址出土玻璃珠在中亞或新疆地區(qū)制作而成；石人子溝遺址出土玻璃珠的化學(xué)組成相對(duì)集中，應(yīng)在同一地點(diǎn)制作而成，可能為中原地區(qū)傳入。本研究證實(shí)了新疆巴里坤地區(qū)是古代東西方物質(zhì)文化交流的重要節(jié)點(diǎn)，而游牧民族在玻璃制品傳播和交流過程中扮演著重要的角色。

石人子溝遺址群；玻璃珠；激光剝蝕電感耦合等離子體發(fā)射光譜；激光拉曼光譜；成分分析

引 言

新疆地處我國西北部，是歷史上中國與西方物質(zhì)文化交流的重要區(qū)域，特別是天山南北的廊道體系，是古代草原絲綢之路和綠洲絲綢之路的貿(mào)易通道。近年來，新疆考古工作取得了長足的進(jìn)展，新疆絲綢之路沿線出土了眾多古代玻璃珠，這些玻璃珠的時(shí)代主要集中在春秋到兩漢時(shí)期，這正是我國玻璃的起源和早期發(fā)展的階段，也是中國和西方的玻璃制品及制作工藝產(chǎn)生碰撞和交流的時(shí)期。由于新疆特殊的地理位置，這里出土的玻璃珠一直是玻璃研究者關(guān)注的重點(diǎn)[1-3]。但是，這些研究工作的樣品絕大多數(shù)來自天山以南的農(nóng)業(yè)遺址，前人的研究成果主要反映了綠洲絲綢之路上中西方玻璃產(chǎn)品和技術(shù)交流的情況。而天山以北的廣袤草原是游牧人群活動(dòng)的主要區(qū)域，游牧人群因?yàn)橐苿?dòng)迅速、遷徙頻繁，因而他們在物質(zhì)文化的交流中往往比農(nóng)業(yè)人群更超前、更包容。之前因?yàn)橛文寥巳旱倪z址考古工作非常有限，所以對(duì)游牧遺址中出土的玻璃珠研究非常薄弱, 本研究希望在此有所突破。

石人子溝遺址群位于新疆巴里坤縣石人子村南的東天山北麓山前地帶，主要由紅山口遺址、石人子溝遺址、西溝遺址、小黑溝遺址、大黑溝遺址組成，該遺址群內(nèi)容豐富，分布有石筑高臺(tái)、居住遺址、墓葬、巖畫等多種類型遺跡，是東天山地區(qū)早期游牧文化聚落遺址[4]。近年來隨著考古研究的深入，學(xué)者們對(duì)遺址群的文化內(nèi)涵及分期等研究有了很大進(jìn)展，將遺址群的兩類文化遺存劃分為石人子溝遺址群一期、二期文化，族屬分別與月氏、匈奴相對(duì)應(yīng)。屬于二期文化的西溝遺址M1墓和石人子溝遺址M011墓(中型墓)出土有戰(zhàn)國晚期—西漢的玻璃珠[5]。選取具有代表性的15件樣品作為研究對(duì)象，采用激光剝蝕電感耦合等離子體發(fā)射光譜(LA-ICP-AES)和激光拉曼光譜(LRS)進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析，研究這批玻璃珠樣品的化學(xué)組成和成分特點(diǎn)，為進(jìn)一步研究玻璃的來源、制作工藝及游牧民族的物質(zhì)文化交流提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

西溝遺址M1墓出土均為單色玻璃珠，顏色有綠色、黃色、藍(lán)色等，樣品編號(hào)為srz-1～srz-11。石人子溝遺址M011墓出土有蜻蜓眼玻璃珠和單色玻璃珠，樣品編號(hào)為srz-12～srz-15，所有樣品概括詳見表1。

1.2 激光剝蝕電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器條件(LA-ICP-AES)

LA-ICP-AES測試在北京大學(xué)考古文博學(xué)院完成，激光器為美國NEW-WAVE產(chǎn)UP266 MARCO型，激光波長為266 nm，激光光斑直徑為610 μm；ICP-AES為美國LEEMAN-LABS公司所產(chǎn)，其中RF(高頻發(fā)生器)功率1.1 kW，氬氣流量20 L·min-1，霧化器壓力30 psig。選取美國康寧博物館的Corning-B，Corning-C和Corning-D玻璃為標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行定量校正，可使主量元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，微量元素小于5%；使用激光剝蝕技術(shù)預(yù)先對(duì)樣品表面進(jìn)行剝離(剝離厚度約為100 μm)，檢測樣品未風(fēng)化區(qū)域(質(zhì)地致密，元素含量均勻穩(wěn)定)，得到成分?jǐn)?shù)據(jù)后進(jìn)行歸一化處理，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 激光拉曼光譜分析(LRS)儀器條件

LRS測試在中國科學(xué)院上海光機(jī)所完成，儀器為英國雷尼紹公司產(chǎn)的Renishaw inVia型顯微共聚焦拉曼光譜儀。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：氬離子激光器(488 nm)，額定功率為19.8 mW，半導(dǎo)體激光器(785 nm)，額定功率313 mW，光柵常數(shù)為12 001和1 800 l·mm-1，測量誤差±0.2 cm-1。每次測定樣品前均采用單晶Si標(biāo)樣分別對(duì)儀器進(jìn)行校正，在本測試中一般采用物鏡100倍，掃描時(shí)間為10 s，信號(hào)采集次數(shù)3次。

1.4 LA-ICP-AES分析

對(duì)這批玻璃珠樣品的分析結(jié)果詳見表2(兩件蜻蜓眼玻璃珠測試了不同顏色部位的成分，因篇幅僅列出含量高于0.01%的元素)。

表1 玻璃珠樣品描述

表2 石人子溝遺址群出土玻璃珠樣品的成分?jǐn)?shù)據(jù)(Wt%)

1.5 Raman光譜分析

根據(jù)LA-ICP-AES的成分分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)西溝遺址M1墓出土玻璃珠中的7件綠色玻璃珠樣品均含有銻(Sb)、鉛(Pb)特征成分，疑似銻酸鉛(Pb2Sb2O7)乳濁劑。因此，采用激光拉曼光譜進(jìn)行分析驗(yàn)證，結(jié)果在這7件樣品的Raman譜圖中均出現(xiàn)同一晶體特征峰，如圖1所示。其余樣品的Raman譜圖與srz-5一致。通過與Pb2Sb2O7標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜對(duì)比[6]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與Pb2Sb2O7的特征振動(dòng)峰吻合，從而驗(yàn)證了前面的推測。

圖1 樣品srz-5拉曼光譜譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 古玻璃成分體系劃分

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)顯示，西溝遺址出土玻璃珠樣品(srz-1～srz-11)SiO2的含量在60.40%～65.92%之間，Na2O的含量11.07%～17.40%，CaO的含量為3.90%～13.38%。石人子溝遺址出土的玻璃珠(srz-12～srz-15)SiO2的含量在28.57%～33.43%之間，Na2O，K2O及CaO的含量較低，但PbO的含量在48.27%～54.01%之間，為了能夠直觀的研究這些玻璃珠化學(xué)組成的差別，利用SPSS軟件對(duì)樣品進(jìn)行二元統(tǒng)計(jì)分析[7]，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知這批玻璃珠有很明顯的差異，西溝遺址出土的這批玻璃珠均屬于典型的鈉鈣玻璃體系，石人子溝遺址出土玻璃珠為鉛鋇玻璃體系。

圖2 鈉鈣玻璃與鉛鋇玻璃分類散點(diǎn)圖

2.2 助熔劑種類

鈉鈣玻璃根據(jù)助熔劑的不同分為：植物灰玻璃和天然堿玻璃，天然堿玻璃主要選用天然泡堿作為助熔劑，而植物灰玻璃主要是選取植物燃燒后的灰燼作為助熔劑，植物灰玻璃中K2O及MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于1.5%，天然堿玻璃中K2O及MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)則反之[8]，而由表2可知西溝遺址出土玻璃珠樣品(srz-1～srz-11)中K2O和MgO的含量均在1.5%以上，因此推測西溝遺址出土玻璃珠均以植物灰作為助熔劑。鉛鋇玻璃作為我國國產(chǎn)的玻璃體系，廣泛出現(xiàn)在戰(zhàn)國時(shí)期以楚地為中心的地區(qū)，具有明顯的區(qū)域特征。中國使用鉛礦的歷史悠久，早在商、周時(shí)期制作青銅器時(shí)已有應(yīng)用鉛礦的經(jīng)驗(yàn)[9]。鉛能降低熔化溫度且增加流動(dòng)性，因此使用鉛礦作為國產(chǎn)玻璃的助熔劑也就可以理解。綜合表2中srz-12～srz-15的成分?jǐn)?shù)據(jù)可以推測石人子溝遺址出土的玻璃珠是含鉛礦物作為助熔劑。

2.3 石人子溝遺址群出土玻璃珠來源

2.3.1 鈉鈣玻璃來源

作為最早的人造材料之一，古代玻璃的起源歷史悠久，早在公元前4000年，古埃及和美索不達(dá)米亞地區(qū)已開始生產(chǎn)釉砂制品[10]，它們是古代玻璃的發(fā)源地，生產(chǎn)出西方典型的鈉鈣體系玻璃。作為比較成熟的玻璃生產(chǎn)體系，古埃及和美索不達(dá)米亞地區(qū)出土的玻璃化學(xué)成分相當(dāng)穩(wěn)定，它們的平均化學(xué)成分見表3。

表3 美索不達(dá)米亞地區(qū)和古埃及地區(qū)出土玻璃珠的平均成分?jǐn)?shù)據(jù)

將西溝遺址出土玻璃珠的化學(xué)成分與古埃及和美索不達(dá)米亞地區(qū)出土古玻璃的平均化學(xué)成分相比，發(fā)現(xiàn)西溝遺址出土玻璃珠具有較高含量的鉀(平均含量為5.79%)，表明此批玻璃珠與同時(shí)期西亞、北非玻璃差別很大。同時(shí)，通過激光拉曼光譜分析(圖1)證實(shí)這批玻璃珠樣品中的7件綠色玻璃珠都以Pb2Sb2O7作為乳濁劑，在17世紀(jì)以前，我國本土制作的K2O-CaO-SiO2，PbO-BaO-SiO2，PbO-SiO2三種體系的玻璃均未發(fā)現(xiàn)銻基乳濁劑[12-13]，而古埃及早在第十八王朝時(shí)期(公元前1550——前1307年)已經(jīng)掌握了銻的使用[14]，后來又使用了錫基乳濁劑，使用乳濁劑是古代西方玻璃制作的一大特征，西溝遺址出土的玻璃珠使用了銻酸鉛乳濁劑說明它們不可能來自中原。銻酸鉛乳濁劑在西周到春秋時(shí)期屬于綠洲農(nóng)業(yè)遺址的新疆拜城克孜爾吐爾墓地[1]出土的單色玻璃珠中也有發(fā)現(xiàn)，這些玻璃珠借鑒了西方的玻璃制作技術(shù)，采用當(dāng)?shù)卦现苽?。從制作技術(shù)來看，西溝遺址的玻璃珠比較粗糙，遠(yuǎn)遜于西方的玻璃珠。因此，西溝遺址出土的這批玻璃珠并非來自遙遠(yuǎn)西方，很有可能是在中亞到新疆這一地區(qū)制作而成，通過較近距離的交流來到了巴里坤地區(qū)。

2.3.2 鉛鋇玻璃來源

大量的考古發(fā)現(xiàn)和成分研究支持PbO-BaO-SiO2系古玻璃起源于中國，尤其是以湖北、湖南為代表的楚地，這個(gè)區(qū)域發(fā)現(xiàn)的戰(zhàn)國至西漢時(shí)期的鉛鋇玻璃制品數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過同時(shí)期其他地區(qū)[15]。因此，大多數(shù)學(xué)者比較認(rèn)同鉛鋇玻璃為楚人發(fā)明的觀點(diǎn)[16]。根據(jù)目前出土的戰(zhàn)國至西漢時(shí)期的古代鉛鋇玻璃制品分布區(qū)域來看，新疆只出土了少數(shù)鉛鋇玻璃，并且均被認(rèn)為是從中原地區(qū)傳入[10, 17]。為更好的探討石人子溝遺址出土的這幾件鉛鋇玻璃的來源，綜合目前國內(nèi)已經(jīng)發(fā)表的戰(zhàn)國至西漢時(shí)期的古代鉛鋇玻璃成分?jǐn)?shù)據(jù)，選擇了其中有代表性的20余件玻璃珠(樣品包括蜻蜓眼玻璃珠和單色玻璃珠，由于蜻蜓眼本身都有不同顏色，成分測試也包括同一件蜻蜓眼不同顏色部位的數(shù)據(jù))進(jìn)行對(duì)比分析[11]。選擇SiO2，Al2O3, CaO, K2O, PbO, BaO等六個(gè)氧化物的含量，進(jìn)行主成分分析，分析結(jié)果見圖3(其中第一主成分、第二主成分可以解釋所有變量綜合信息的66.6%)。

圖3 中國古代鉛鋇玻璃的主成分分析散點(diǎn)圖

Fig.3 The principle component analysis (PCA) of the chemical compositions of the ancient Chinese lead-barium glass beads

由圖3可以看出，雖然這批玻璃珠均屬于鉛鋇玻璃體系，但不同地區(qū)之間的成分差距明顯，這表明在不同地區(qū)古代匠人制作鉛鋇玻璃時(shí)可能選擇不同的原材料或配方。同時(shí)也注意到，除個(gè)別玻璃成分?jǐn)?shù)據(jù)外，同一地區(qū)玻璃珠的組成都聚集在一個(gè)很小的范圍。這說明當(dāng)時(shí)很多地區(qū)都能制作鉛鋇玻璃，并且同一地區(qū)鉛鋇玻璃的生產(chǎn)已經(jīng)具備一定規(guī)模和標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。石人子溝遺址出土的這幾件鉛鋇玻璃化學(xué)組成相對(duì)集中，應(yīng)是在同一地點(diǎn)同批生產(chǎn)。干福熹先生[11]指出鉛鋇玻璃大量出現(xiàn)在戰(zhàn)國中晚期的湖南楚墓，隨后在全國有很大范圍的流傳和擴(kuò)展，南至兩廣地區(qū)，西南至貴州、四川等地，西北傳至青海、甘肅。石人子溝遺址出土的鉛鋇玻璃在一定程度上驗(yàn)證和擴(kuò)展了中原地區(qū)玻璃制作工藝及產(chǎn)品外傳的觀點(diǎn)。

3 結(jié) 論

采用LA-ICP-AES分析西溝遺址M1墓和石人子溝遺址M011墓出土戰(zhàn)國晚至西漢早期的玻璃珠，結(jié)果表明這兩批玻璃珠樣品各具特色，M1墓出土玻璃珠都屬于Na2O-CaO-SiO2體系，以植物灰作為助熔劑；M011墓出土玻璃珠屬于PbO-BaO-SiO2體系，以含鉛礦物作為助熔劑。

通過與同時(shí)期其他地區(qū)的玻璃數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，對(duì)玻璃珠的來源進(jìn)行探討，推測西溝遺址M1墓出土玻璃珠并非西亞或北非的舶來品，很有可能在中亞或新疆地區(qū)制作而成；而石人子溝遺址M011墓出土玻璃珠為中原傳入。以上研究說明早在戰(zhàn)國晚至西漢早期，巴里坤東天山以北的游牧民族不僅與新疆地區(qū)天山以南的農(nóng)業(yè)人群存在物質(zhì)交流情況，甚至他們也能夠得到中原地區(qū)制造的蜻蜓眼玻璃珠。需要注意的是，M011墓屬于中型墓，M1墓屬于大型墓，這說明制作精美的玻璃珠只在社會(huì)地位相對(duì)較高的人群中傳播。此外，不同地域、不同風(fēng)格的玻璃珠出現(xiàn)在同一時(shí)期的石人子溝遺址群，說明絲綢之路北線東大門的巴里坤地區(qū)是古代不同地區(qū)之間物質(zhì)文化的交融匯通之地，而游牧民族在其中扮演了非常重要的角色。

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(Received Jul.6, 2015; accepted Nov.18, 2015)

Chemical Analysis of Ancient Glass Beads from Shirenzigou Sites in Balikun County, Xinjiang

WEN Rui1, ZHAO Zhi-qiang1, 2, MA Jian1，WANG Jian-xin1

1.Key Laboratory of Cultural Heritage Research and Conservation (Northwest University), School of Cultural Heritage (Northwest University) , Xi’an 710069, China 2.Hunan Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology, Changsha 410003, China

Balikun County is located in the Hami region of eastern Xinjiang which is the junction point connecting central China and northern Xinjiang, Shirenzigou sites in the Balikun County was a great nomadic tribe settlement in the eastern Tianshan Mountains.The glass beads excavated from the tomb of M011 in the Shirenzigou site and the tomb of M1 in the Xigou site, which can be dated back to late Warring States to the early West Han dynasty (3rdcentury B.C—1stcentury B.C).To understand the provenance of these glass beads, the chemical composition of these glass beads were analyzed through the examinations of LA-ICP-AES and LRS.The results showed that the glass beads from the Xigou site were all Na2O-CaO-SiO2system; with plant ash as flux，the lead antimonite were used as opacifying agents of seven green glass beads.Meanwhile, the glass beads from the Shirenzigou site were PbO-BaO- SiO2system，the lead were used as flux.Compared with the contemporaneous glass beads，the result illustrated that the chemical composition of glass beads from the Xigou site were different from the Egyptian or Mesopotamian Na2O-CaO-SiO2glass，it was highly plausible that the glass beads were manufactured in the central Asia or Xinjiang region；while the chemical composition of glass beads from the Shirenzigou site were relatively centralized, which showed they were manufactured from the same place，the glass beads from the Shirenzigou site were imported from the central region of China.The study confirmed that the Balikun was an important place for the communication of material culture between the East and the West; meanwhile the nomadic people played a significant role for the spread and communication of glass beads.

Shirenzigou sites; Glass beads; LA-ICP-AES；LRS；Chemical analysis

2015-07-06，

2015-11-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302217，11575142)，國家社科基金重大招標(biāo)項(xiàng)目(14ZDB052)資助

溫 睿，1980年生，西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院副教授 e-mail：rwen80@163.com；wodechengchi@163.com

K876.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2961-05