清代綠色蟠龍郵票印刷材料無損分析

甘 清，季金鑫，姚 娜，王紀(jì)剛，周文華*，周 忠,2，施繼龍*

1.北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院，北京 102600 2.北京印刷學(xué)院北京綠色印刷包裝產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 102600

清代綠色蟠龍郵票印刷材料無損分析

甘 清1，季金鑫1，姚 娜1，王紀(jì)剛1，周文華1*，周 忠1,2，施繼龍1*

1.北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院，北京 102600 2.北京印刷學(xué)院北京綠色印刷包裝產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 102600

利用超景深三維視頻顯微鏡，激光顯微共聚焦拉曼光譜儀和掃描電鏡-能譜儀對一張清代綠色蟠龍郵票樣品的紙張，油墨等印刷材料進行無損分析。結(jié)果表明，該樣票采用手工雕刻凹版印刷，所用承印物為長纖維機制紙，未經(jīng)過涂布，無水印，背膠；紙張?zhí)盍现泻蠥l，Si等元素，推斷紙張?zhí)盍峡赡苁歉邘X土(Al2O3·2SiO2·2H2O)之類的物質(zhì)。綠色油墨包含了藍色普魯士藍(Prussian Blue，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3·14-16H2O)和黃色鉻酸鉛[Lead(Ⅱ) chromate，PbCrO4]顏料，根據(jù)印刷色彩學(xué)色料減色和色光加色理論分析，郵票樣品呈現(xiàn)的綠色是由藍色顏料普魯士藍和黃色顏料鉻酸鉛混合呈色的結(jié)果；油墨填料中含有Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Zn，Ba等元素，推斷油墨填料為MgCO3，CaCO3，BaSO4等物質(zhì)。上述三項技術(shù)聯(lián)用，在郵票等紙質(zhì)品的無損分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

綠色蟠龍郵票；印刷材料；無損分析

引 言

郵票是一類重要的紙制印刷品，印刷材料主要由紙張和油墨構(gòu)成，其蘊含著非常豐富的科學(xué)技術(shù)信息。紙張的主要組成是植物纖維，以及填料和膠料等輔助成分，纖維的種類，長短，粗細等交織狀態(tài)及填料，膠料的成分直接決定和影響紙張的性能。紙張常用填料有沉淀碳酸鈣，硫酸鋇，高嶺土，滑石粉，石膏粉等，在紙漿中加入填料可以提高紙張的不透明度，白度，平滑度，改善紙張的吸墨性等；常用膠料有松香膠(使用硫酸鋁作沉淀劑)，改性淀粉，干酪素，聚乙烯醇等，膠料能夠提高紙張抗水性，阻止油墨過分滲透，還可以提高紙張的機械強度。油墨是呈色物質(zhì)，主要由顏料，連結(jié)料，填料等組成。顏料(不溶性固體顆粒)的成分，粒徑大小及分布決定油墨的顏色性質(zhì)；連結(jié)料(各種油類，樹脂的混合物)是顏料的載體，連結(jié)料的成分和結(jié)構(gòu)決定油墨的流動性和干燥性；油墨中的填料多為白色固體顆粒，作用是改善油墨流動度，同時降低成本，常用油墨填料有沉淀碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鋇，氫氧化鋁，鋁鋇白，高嶺土等。

一些郵票具有較高的收藏，鑒賞，研究價值，目前市場上的郵票贗品層出不窮，亟需開展科技鑒定。此外，有些郵票由于保管不善，出現(xiàn)各種損毀，也需對其進行保護修復(fù)。因此，對郵票印刷材料如油墨顏料，填料及紙張纖維，填料的無損分析具有重要的應(yīng)用價值。對早期郵票印刷材料的研究，承煥生等利用質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析法對“紀(jì)5”，“紀(jì)8”和“特1”等珍貴郵票的初版，再版以及假票油墨進行元素分析[1-2]；Chaplin等利用拉曼光譜技術(shù)對夏威夷傳教士郵票的真票，贗品及復(fù)制品進行了分析研究[3]；Badovinac等利用顯微拉曼光譜技術(shù)和X射線熒光光譜技術(shù)對克羅地亞郵票進行了無損分析[4]；Imperio等利用全反射傅里葉紅外光譜儀和拉曼光譜儀對意大利150多年以來常用郵票印刷顏料進行了系統(tǒng)分析，總結(jié)了郵票顏料的演變[5]。

本工作利用超景深三維視頻顯微鏡，激光顯微共聚焦拉曼光譜儀和掃描電鏡-能譜儀等技術(shù)聯(lián)用，對一張清代末年蟠龍郵票的紙張，油墨等印刷材料進行無損分析，進而為郵票的科技鑒定和保護修復(fù)等提供方法和思路。

1 實驗部分

1.1 樣品

圖1樣品由中國郵政文史研究中心中國郵政郵票博物館提供，面值貳分，票幅20.5 mm×23.5 mm，齒孔度數(shù)為16°。印刷油墨呈綠色，郵票邊緣有黑色郵戳印記，無背膠。紙張顏色呈米黃色，透光處觀察整張郵票無水印。查閱相關(guān)文獻[6]，可知此種版別的蟠龍郵票為英國華德路公司(Waterlow & Sons Limited, London)代印，采用手工雕刻凹版工藝，于清光緒三十四年(1909年1月1日)由大清國家郵政正式對外發(fā)行。

1.2 條件

KEYENCE VHX-600超景深三維視頻顯微鏡，紙張，油墨形貌觀察物鏡倍率×200，纖維測量物鏡倍率×1 000，油墨厚度測量倍率×500；

Horiba Jobin Yvon XploRA激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，測試條件：室溫，暗室，物鏡×50倍長焦，785 nm激光器，樣品表面的激光功率2～3 mW，光柵刻線1 200 gr·mm-1，激光光斑尺寸1 μm，曝光時間100 s，累加2次，光譜測試范圍100～3 000 cm-1；

JEOL JSM-6610LA掃描電鏡-能譜儀，掃描電鏡：二次電子(SEI)信號，加速電壓10 kV，工作距離WD10 mm，物鏡光闌2，物鏡光闌孔徑45 μm，放大倍率×200；能譜mapping分析：加速電壓20 kV，工作距離WD10 mm，物鏡光闌3，物鏡光闌孔徑55 μm，放大倍率×50。

圖1 清代綠色蟠龍郵票樣品

2 結(jié)果與討論

2.1 視頻顯微鏡分析

利用VHX-600超景深三維視頻顯微鏡對樣品紙張，油墨進行顯微形貌觀察、測量，如圖2，發(fā)現(xiàn)樣品紙張纖維細長，相互交結(jié)，5根纖維直徑均值為8.8 μm，紙張整體致密，填料顆粒分布均勻，表面未見涂布痕跡，無水印，無背膠，屬于典型的機制紙。對印刷油墨觀察顯示，印跡中間部位油墨顏色較深而邊緣顏色較淺，略顯濃淡不均，圖案邊緣清晰，墨色厚重，顯微鏡3D測量功能結(jié)果表明，油墨墨層厚度約為18 μm。從油墨形態(tài)和墨層厚度判斷其符合手工雕刻凹版印刷工藝特征[7]。

圖2 樣品紙張油墨顯微形貌圖(×200)

圖3 樣品顏料拉曼光譜圖

表1 樣品顏料與參考顏料拉曼特征峰數(shù)據(jù)對照表

2.2 拉曼光譜分析

2.3 掃描電鏡-能譜儀Mapping分析

利用JSM-6610LA掃描電鏡-能譜儀對樣品局部“國”字區(qū)域進行能譜mapping分析，結(jié)果如圖4，可知C，O，Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Cr，F(xiàn)e，Zn，Ba，Pb元素呈現(xiàn)明顯的梯度分布且與“國”字字形相吻合，C，O元素在紙張中的含量明顯高于油墨，其主要來源于紙張纖維素(C6H10O5)n，O元素在字跡中含量也較高，其另一個來源是油墨中的各種含O化合物；除C，O外的其他元素的分布模式與C，O相反，其在油墨中的含量遠高于紙張，應(yīng)來源于油墨中的顏料，填料及連接料，助劑等，結(jié)合拉曼光譜數(shù)據(jù)，初步確定油墨中的顏料有藍色顏料普魯士藍(Prussian Blue，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3·14-16H2O)和黃色顏料鉻酸鉛[Lead(Ⅱ) chromate，PbCrO4]，能譜數(shù)據(jù)中的Fe，Pb，Cr元素即是來源于上述2種顏料，兩者實驗數(shù)據(jù)可以互為驗證和補充；Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Zn，Ba等元素不是來源于油墨中的顏料，而是來源于油墨中填料等，推測油墨填料為MgCO3，CaCO3，BaSO4等物質(zhì)。Al，Si元素在整個Mapping分析區(qū)域內(nèi)分布較為均勻，可以確定其主要來源于紙張中的填料，推測紙張?zhí)盍峡赡苁歉邘X土(Al2O3·2SiO2·2H2O)之類的物質(zhì)。

圖4 樣品能譜Mapping譜圖

2.4 顏料共同呈色機理討論

根據(jù)印刷色彩學(xué)色料減色和色光加色理論分析，郵票樣品呈現(xiàn)的綠色是由藍色顏料普魯士藍和黃色顏料鉻酸鉛混合呈色的結(jié)果。其中，普魯士藍主要吸收紅光(R)，反射藍光(B)和部分綠光(G)；鉻酸鉛主要吸收藍光(B)，反射紅光(R)和綠光(G)。當(dāng)兩種色料以某種比例混合時，最終反射出綠光。這種色料的減色混合呈色機理符合色彩學(xué)原理。

3 結(jié) 論

成功地對一張清代綠色蟠龍貳分郵票的印刷材料進行了視頻顯微，拉曼光譜和掃描電鏡-能譜無損分析。結(jié)果表明：該郵票是采用手工雕刻凹版制版，印刷所用承印材料為長纖維紙張，未經(jīng)過涂布，無水印，背膠，紙張?zhí)盍现泻蠧，O，Al，Si等元素；綠色油墨由鉻酸鉛顏料和普魯士藍顏料共同呈色，油墨中含有的Na，Mg，S，Cl，K，Ca，V，Zn，Ba等元素來源于填料等輔助成分。上述三項技術(shù)聯(lián)用，能夠?qū)︵]票紙張纖維及填料，油墨顏料及填料等進行系統(tǒng)的無損分析，特別是光譜學(xué)測試數(shù)據(jù)能夠為郵票的科技鑒定，復(fù)制再造，保護修復(fù)等提供實驗數(shù)據(jù)支撐，在郵票等紙質(zhì)品的無損分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

此外，這件蟠龍郵票綠色油墨實際上是由藍色顏料，黃色顏料共同呈色，對于色料混合呈色和單一顏料呈色可以產(chǎn)生相同的視覺效果，甚至具有相同的Lab值，但是它們的光譜特性是不同的，這是典型的同色異譜現(xiàn)象。因此，開展印刷顏料的光譜學(xué)測試，對于印刷文物的科技鑒定等也具有重要的指導(dǎo)意義。

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(Received Apr.4, 2015; accepted Aug.12, 2015)

*Corresponding authors

A Non-Destructive Study of Printing Materials of an Imperial China Green Engraved Coiling Dragon Stamp

GAN Qing1, JI Jin-xin1, YAO Na1, WANG Ji-gang1, ZHOU Wen-hua1*, ZHOU Zhong1, 2, SHI Ji-long1*

1.School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China 2.Beijing Academy of Printing and Packaging Industrial Technology, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

Non-destructive measurement methods including video microscopy (VM), Raman spectrometer (RS), and scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) were employed to analyze the printing materials of a green curled-up dragon stamp sample from the late Qing Dynasty in terms of the paper and ink.The results indicated that the plate-making process of the sample belonged to handcrafted gravure while the slender and dense paper fiber with no coating, watermark, or gumming.Elements of Al and Si were inspected in fillers of paper, therefore, it could be inferred that kaolin (Al2O3·2SiO2·2H2O) was the filler of paper.Green ink was made up of blue pigment Prussian Blue (Fe4[Fe(CN)6]3·14-16H2O) and yellow pigment Lead(II) chromate(PbCrO4).According to theories of additive color and subtractive color, ink presented green color due to the effect of Prussian blue and Lead chromate mixed together.Elements of Na, Mg, S, Cl, K, Ca, V, Zn and Ba were measured from fillers of the ink and it could be inferred that MgCO3, BaSO4, CaCO3and other substances might be contained in ink fillers.This study with three techniques mentioned above is viable and it has a broad application in non-destructive analysis of printing and paper-based artwork.

Imperial China green dragon stamp; Printing materials; Non-destructive analysis

2015-04-04，

2015-08-12

國家科技支撐計劃項目(2014BAH07F01)，北京市科技新星計劃項目(2010B034)，北京印刷學(xué)院校級項目(E-a-2013-21)資助

甘 清，1987年生，北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院碩士研究生 e-mail：ganqing1006@163.com.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail：yss@bigc.edu.cn；jilongshi@bigc.edu.cn

J212.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2823-04