多元醇配位體改性三氯化鋁催化1—癸烯齊聚產(chǎn)物分析

趙瑛祁 王亞楠 丁洪生 司薇薇 翁敏

摘 要：聚α-烯烴合成油（Polymer Alpha olefins，簡(jiǎn)稱(chēng)PAO），是一類(lèi)性能高的潤(rùn)滑劑與官能液，也是飽和烯烴的低聚物。其中，α-烯烴（主要為C8～C12）的三、四聚體是合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油最主要的原料，且具有很高的粘度指數(shù)、低的傾點(diǎn)。主要選用1-癸烯為原料烯烴，通過(guò)加入多元醇配位體對(duì)三氯化鋁進(jìn)行改性，研究三氯化鋁改性的催化劑對(duì)α-烯烴催化的齊聚反應(yīng)的最佳工藝條件，計(jì)算齊聚產(chǎn)物的收率。

關(guān) 鍵 詞：PAO；α-烯烴；AlCl3改性；催化；齊聚；產(chǎn)物分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 666 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0700-03

Abstract： Synthetic lubricant produced by polymerization of olefin in presence of certain catalysts （Polymer Alpha olefins， short for PAO） is a kind of high performance lubricant， and also saturated olefins oligomer. Compared with mineral oil， it has wider application owing to its excellent physical and chemical properties. Trimer and tetramer of alpha olefin （main C8～C12） are the main material of synthetic lubricant base oil， they have high viscosity index and low pour point. In this paper， using 1-decene as raw material， polyol ligand was used to modify AlCl3， oligomerization of 1-decene catalyzed by modified AlCl3 was studied to obtain the best reaction process condition， and the yield of products was calculated.

Key words： PAO；Alpha olefins；Modification of AlCl3；Catalysis；Oligomerization； product analysis

PAO，是聚α-烯烴的簡(jiǎn)稱(chēng)，合成潤(rùn)滑油有較多優(yōu)點(diǎn)，其顯著特點(diǎn)粘度指數(shù)較高、低溫性能好以及高溫氧化安定性等而備受關(guān)注[1]。α-烯烴中C8～C12的三、四聚體主要用來(lái)制PAO。改性的催化劑發(fā)展前景是十分可觀的，因?yàn)檩^高質(zhì)量的合成潤(rùn)滑油要求較好的工藝指標(biāo)，而改性催化劑恰恰能保證這一點(diǎn)。用氯化鋁作為催化劑對(duì)比采用改性氯化鋁制得的齊聚產(chǎn)物粘度指數(shù)較高，分子量分布較窄，凝固點(diǎn)較低。本文嘗試用多元醇作為配位體對(duì)氯化鋁進(jìn)行改性，擬采用形成的絡(luò)合物作為催化劑，催化α-烯烴齊聚反應(yīng)并利用氣相色譜儀對(duì)齊聚產(chǎn)物進(jìn)行分離分析，找出齊聚反應(yīng)所需較佳聚合工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料與試劑：1-癸烯（成都思天德生物科技有限公司，純度98%）、無(wú)水氯化鋁（M=133.34，上海美興化工股份有限公司，分析純），丙三醇（分析純）、乙二醇（分析純）、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，實(shí)驗(yàn)室自制） 。

儀器：A2004NT （上海電子天平學(xué)儀器有限公司）、98-1-C型數(shù)字控溫電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司）、電熱恒溫水浴鍋（浙江浦東儀表有限公司）、SP-6000氣相色譜儀（美國(guó)Varian公司）、N2000色譜工作站（浙江大學(xué)）、JJ-160W型機(jī)械攪拌器（深圳市沙頭角國(guó)華儀器廠）、HJ-2A數(shù)顯恒溫雙頭磁力攪拌器（江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠）、100 mL錐形瓶，分液漏斗，燒杯，試管，量筒等。

1.2 齊聚反應(yīng)步驟

稱(chēng)取一定質(zhì)量的原料烯烴（1-癸烯），通過(guò)1-癸烯的量計(jì)算無(wú)水氯化鋁的量，再通過(guò)無(wú)水氯化鋁的量計(jì)算多元醇的量。將稱(chēng)量好的無(wú)水氯化鋁和多元醇放入干燥錐形瓶中，在機(jī)械磁力攪拌器作用下滴入原料1-癸烯，經(jīng)過(guò)固定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度后將聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到干燥而潔凈的分液漏斗。

1.3 堿洗和水洗步驟

（1）將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物移入分液漏斗中，分多次少量的滴入氫氧化鈉溶液，至催化劑與反應(yīng)體系完全分離后，將蒸餾水向產(chǎn)物中滴加，然后搖勻，靜止一段時(shí)間至分層。

（2）待水層明顯的析出后，上層的是產(chǎn)物，下層的是水層，對(duì)水層進(jìn)行pH值的測(cè)定。反復(fù)進(jìn)行水洗的操作，直至水層為中性（pH值為7），操作停止，靜置一段時(shí)間，待水層全部析出，將水層分離出去，得到齊聚后的產(chǎn)物。

（3）將分離的齊聚產(chǎn)物移至事先干燥好的試管內(nèi)，封存好待測(cè)。

（4）對(duì)1-癸烯齊聚產(chǎn)物有效分離之后的產(chǎn)品進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4 收率的計(jì)算

原料1-癸烯的轉(zhuǎn)化率，將按照產(chǎn)物在氣相色譜儀上分析后得到的色譜圖數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯化鋁-丙三醇絡(luò)合催化1-癸烯齊聚反應(yīng)條件的研究

丙三醇作為催化劑中的配位體，和三氯化鋁形成絡(luò)合物作為催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，研究出最佳工藝條件?？疾烊然X與配位體摩爾比、AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)、齊聚實(shí)驗(yàn)時(shí)間、齊聚實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響及產(chǎn)品收率分析。

2.2 三氯化鋁/丙三醇的摩爾比對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率分析

在充分?jǐn)嚢柘拢?00 mL干燥錐形瓶中，勻速滴加20 mL 1-癸烯，實(shí)驗(yàn)條件如表1，考察三氯化鋁與配位體丙三醇的不同摩爾比的聚合產(chǎn)物分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

從圖1顯示出，丙三醇與三氯化鋁的摩爾比在0.2～0.5之間時(shí)，產(chǎn)物的收率與摩爾比值是成正比的，兩者摩爾比確定在0.5時(shí)，聚α-烯烴合成油收率值最高，比值超過(guò)0.5，PAO產(chǎn)品收率開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。所以，丙三醇與三氯化鋁的摩爾比最佳值為0.5。

2.3 三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物收率分析

于100 mL干燥錐形瓶中，在充分?jǐn)嚢柘?，勻速滴?0 mL 1-癸烯，實(shí)驗(yàn)條件如表2，考察三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)于2%～7%范圍之間的變化，烯烴齊聚產(chǎn)物分析情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

從圖2可以看出：隨著三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)的增大，隨著三氯化鋁用量在2%～7%之間變化，明顯看出用量在4%時(shí)產(chǎn)物收率最大。三氯化鋁加入到一定量時(shí)，隨著加入量的增加，收率降低。形成此現(xiàn)象原因分析：（1）催化劑濃度偏大時(shí)，伴隨有部分沒(méi)有溶解完全的催化劑，實(shí)際參與反應(yīng)的活性中心數(shù)量將低于加入的催化劑量；（2）在催化劑的活性過(guò)高時(shí)，剎時(shí)產(chǎn)生大量的齊聚產(chǎn)物會(huì)包裹在催化活性中心的周?chē)?，屏蔽了部分活性中心[2]；（2）隨著催化劑在齊聚反應(yīng)中濃度的不斷增加，產(chǎn)物中產(chǎn)生大量的齊聚物，產(chǎn)物粘稠度也隨之增大，影響原料的傳質(zhì)速率[3]，最終確定催化劑量的選擇4%是最佳。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率分析

于100 mL干燥錐形瓶中，在充分?jǐn)嚢柘?，勻速滴?0 mL 1-癸烯，實(shí)驗(yàn)條件如表3，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

從圖3可得出，在齊聚反應(yīng)過(guò)程中PAO產(chǎn)物收率先是上升隨之下降 [3]，此跡象表明：在反應(yīng)前期，單體濃度均偏高，活性點(diǎn)較多，隨后反應(yīng)容器內(nèi)可供給參加反應(yīng)的1-癸烯份數(shù)不斷的減少，導(dǎo)致催化劑活性衰減，收率提高緩慢[4]。原料1-癸烯齊聚反應(yīng)一般有兩個(gè)步驟[5]：首先是原料的聚合反應(yīng)；第二個(gè)步驟是原料和第一步的聚合產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)初期的4 h，產(chǎn)品主體大多是原料的聚合反應(yīng)，反應(yīng)后期的4 h，齊聚反應(yīng)的第二個(gè)步驟占據(jù)主體[6]。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間是4 h。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率的分析

在充分?jǐn)嚢柘拢?00 mL干燥錐形瓶中勻速滴加20 mL 1-癸烯原料，實(shí)驗(yàn)條件如表4，考察反應(yīng)溫度對(duì)齊聚產(chǎn)品收率的影響（見(jiàn)圖4）以及產(chǎn)物組成分析情況（見(jiàn)表5）。

從圖4和表5可得出，溫度變化范圍為20～50℃之間時(shí)，產(chǎn)物收率隨齊聚反應(yīng)溫度的升高逐漸增多；溫度高過(guò)50 ℃后明顯減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，由于分子接觸頻率增加伴隨高溫下的裂解，加快分解作用，反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)可能會(huì)把催化劑顆粒包覆住，致使催化劑活性降低，這就會(huì)影響主反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致PAO產(chǎn)物收率的降低。因此，確定反應(yīng)溫度為50 ℃為佳。

3 結(jié) 論

綜上所述，1-癸烯齊聚的最佳工藝條件如下：丙三醇/三氯化鋁（摩爾比）=0.5，三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)是4%，反應(yīng)時(shí)間是4 h，反應(yīng)溫度是50 ℃，PAO合成油產(chǎn)物中二聚體、五聚體含量較少，有效的三聚體、四聚成分偏高，無(wú)裂解產(chǎn)品，產(chǎn)物收率較高為79.6%。

參考文獻(xiàn)：

[1]姜濤，閻衛(wèi)東，劉立新，李丹，吳殿義. α-烯烴的生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2001， 20（3）：17-20.

[2]曹晨剛，劉盤(pán)閣，李賀新，劉彬彬，閆衛(wèi)東.鐵系亞胺基配合物催化乙烯齊聚表觀動(dòng)力學(xué)[J]. 石油化工， 2003， 32（8）：678-681.

[3]張于，丁洪生，趙瑛祁.AlCl3-丙三醇絡(luò)合催化劑催化1-辛烯齊聚工藝[J].應(yīng)用化工2012， 41（9）： 1547-1549.

[4]Garwood W.E.，Schoennagel H.J.Process for converting olefins to high viscosity index lubricants： USA，USP4547613[P].1985.

[5]許林林，丁洪生，劉萍萍，劉慶利.AlCl3-異丙醇絡(luò)合催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的研究[J].石油煉制與化工2011， 42：67-69.

[6]楊曉明，丁洪生，盧富強(qiáng)，劉曉宇. AlCl3-正丁醚絡(luò)合催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的研究[J] 應(yīng)用化工，2011， 40（11）：1922-1924.