聚合物驅(qū)在提高油氣采收率上的應用與進展

張鯤鵬

摘 要：介紹了聚合物驅(qū)油原理，概括了聚合物驅(qū)所采用的聚合物品類，介紹了疏水締合聚合物、兩性聚合物及梳形聚合物的特點和發(fā)展概況，分析了提高采收率的系列方法。在新型驅(qū)油劑的研制過程中，要滿足其苛刻的使用條件，開發(fā)出耐井下高溫，不易在電解質(zhì)溶液中被剪切破壞的高分子量聚合物驅(qū)油劑。

關 鍵 詞：聚合物驅(qū)；采收率；聚丙烯酰胺

中圖分類號：TE 39 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0860-03

Abstract： The principle of polymer flooding was introduced. Types of the polymer used polymer flooding were summarized. The characteristics and development situation of hydrophobically associating polymers， amphoteric polymers and comb polymers were discussed. A series of enhanced oil recovery methods were analyzed. During the development of new oil-displacing agent， the agent has to meet the demanding using conditions， such as resistance to downhole high temperature， resistance to shear failure， and so on.

Key words： Polymer flooding； Recovery ratio； HPAM

石油是當今社會最重要的一種不可再生資源之一。保證石油的充足供給對于工業(yè)生產(chǎn)的正常運行，以及經(jīng)濟的發(fā)展，乃至國家的安全保障都有著十分重要的戰(zhàn)略地位。隨著近年來油氣消費需求量的迅速提高，國內(nèi)石油供給的份額越來越低。提高采油田油氣采收率對于緩解我國石油壓力至關重要。

油層采油過程分為三個階段，一次采油是采油的初始階段，主要靠天然壓力出油，這一過程的采收率一般低于30%；目前發(fā)達國家的采油主要靠二次采油，二次采油是靠注水、注氣等方式，采用水驅(qū)提高采收效果，但采收率依然低于50%；三次采油又稱強化采油（EOR），常用的方式如采用高壓蒸汽驅(qū)油，利用CO2、N2驅(qū)油，表面活性劑驅(qū)油，微生物驅(qū)油等。其中聚合物驅(qū)油可使采收率提高到80%左右，效果優(yōu)異，目前我國大慶、勝利等油田材處于開采中后期，采出油含水率高，為了提高采收率，我國在油田開采過程中多使用 EOR 技術，以聚合物驅(qū)油最為廣泛[1]。

1 聚合物驅(qū)油原理

在二次采油后，由于在巖石空隙的毛細管液阻效應，以及其本身表面的吸附性，在其中還保留有大量的未采出原油。一般情況下，油田油層巖石的原始潤濕性為親油性或偏親油性，但是隨著油田的水驅(qū)過程，油層巖石的性質(zhì)開始改變，親水性質(zhì)得到加強，但一般情況下很難變?yōu)橛H水性。聚合物驅(qū)可以有效降低油水界面張力將殘余油取出。

聚合物主要是通過兩方面的作用起到驅(qū)油效果。首先，由于聚合物的性質(zhì)，可以吸附在巖石中的毛細管中，達到封堵水路的作用，而對油相的滲透率無明顯影響，這是由于酰胺基與羧酸基的親水憎油特征決定的。此外，高黏度的聚合物增大了水相的黏度，可以起到降低水相流度，從而起到減少水油流度比的作用。

2 驅(qū)油聚合物的分類

2.1 聚丙烯酰胺（HPAM）

聚丙烯酰胺（HPAM），特別是部分水解聚丙烯酰胺是目前使用最廣泛的驅(qū)油劑及改性原料，由部分水解的丙烯酰胺單體合成的直鏈聚合物。水解度，即同一個分子中被水解的酰胺基物質(zhì)的量占總酰胺基物質(zhì)的量比，對聚合物的性能，如吸附、剪切和熱穩(wěn)定性等都非常重要。目前，由于油田實際生產(chǎn)的要求以及聚合物合成技術的進步，聚丙烯酰胺的相對質(zhì)量已經(jīng)可以達到2 500×l04，甚至3 000×104。

HPAM分子是一種長鏈結(jié)構(gòu)高分子。微觀結(jié)構(gòu)中通常是無規(guī)則線團。聚丙烯酰胺通常表現(xiàn)出柔性，這是因為其次級結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不能提供一定的強度。HPAM的不穩(wěn)定性還體現(xiàn)在作為一種聚電解質(zhì)，溶液中的離子會與其發(fā)生反應。這將會大大影響HPAM的分子構(gòu)象，進而影響其使用性能。尤其是高溫和高礦化度的油層環(huán)境中，更容易發(fā)生相分離，進而致使溶液黏度劇烈下降。

目前，即使的合成技術有了長足進步，合成的高相對分子質(zhì)量的HPAM，在一定程度上解決了抗溫抗鹽的問題，但仍然解決不了聚合物溶液高速流經(jīng)井底炮眼時長鏈大分子鏈段被剪切成若干小分子量的小鏈段的剪切作用，加之高溫作用，存在著剪切變稀等缺點。

2.2 黃原膠

盡管HPAM的分子質(zhì)量已經(jīng)達到很高，在用量不高時溶液的表觀黏度就可以滿足油田使用要求，但當?shù)貙铀V化度較高和油層溫度較高時，由于分子構(gòu)像呈卷曲狀態(tài)，溶液黏度仍然不高。因此，選擇或研制開發(fā)剛性聚合物是一個重要途徑。

黃原膠是用微生物黃單胞菌屬茹菌素為原料生產(chǎn)的。其主鏈是由葡萄糖單體合成類似于纖維素一樣的鏈構(gòu)成。其主鏈上相間的結(jié)構(gòu)單元上所連接的側(cè)鏈是黃原膠結(jié)構(gòu)的重要特征。由三糖系列的甘露糖-葡糖醛酸-甘露糖組成。

X射線衍射研究結(jié)果表明，黃原膠具有螺旋狀的分子結(jié)構(gòu)，其側(cè)基沿著螺旋線折起來，從而形成剛性的柱狀分子。因此，當水中的電解質(zhì)濃度或溫度增高時，在剛性作用下黃原膠分子不會像HPAM那樣卷曲，導致溶液表觀黏度降低。也就是說，生物程度上具有抗溫抗鹽性。也就是說，生物聚合物在一定程度上具有抗溫抗鹽性。

由于生產(chǎn)工藝以及其他技術原因，黃原膠生物聚合物的生產(chǎn)成本較高。這在一定度上影響了在油田上的大規(guī)模應用。無論是合成的HPAM還是生物聚合物黃原膠，都存在一定問題，因此，研制開發(fā)兼具耐熱、抗腐蝕、抗剪切等優(yōu)異性能且經(jīng)濟可行的聚合物是未來主流發(fā)展趨勢。

2.3 疏水締合聚合物

疏水締合聚合物，又稱締合聚合物，是一種性能優(yōu)異的新型聚合物，其解決了聚丙烯酰胺的缺點，以聚丙烯酰胺分子鏈主體為基礎引入少量疏水基團。由于疏水基的存在，增強了分子間的作用力，使其在較低的濃度下也可體現(xiàn)出一定的黏度。此外，疏水締合聚合物由于分子結(jié)構(gòu)上的特點，其溶液耐鹽、抗剪切等性能及對驅(qū)油效果的影響顯著有別于部分水解聚丙烯酰胺。

McCormick等[2]研究了丙烯酰胺與N-燒基丙烯酰胺膠束發(fā)生聚合反應在水溶液中的特性，并且借助熒光法及紫外可見光譜法，證實了大分子鏈中疏水鏈段是以嵌段結(jié)構(gòu)存在的。實驗結(jié)果還表明存在于疏水基團中的微嵌段結(jié)構(gòu)顯著影響驅(qū)油劑的增稠作用，同時具備優(yōu)良耐鹽特性。

G.O.Yahaya[3]等使用引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）、表面活性劑十六烷基三乙基溴化銨（CTAB），合成了疏水締合型丙烯酰胺共聚物。共聚物中的疏水鏈段的比例可以通過合成過程中疏水基團原料的比例進行控制。其反應歷程圖1所示：

李亮等[4]采用膠束共聚法，通過在丙烯酰胺中加入疏水單體丙烯酸正辛酯合成一種新型疏水締合水溶性聚合物，并且測試發(fā)現(xiàn)該聚合物耐溫抗鹽性能良好。

周妮等[5]采用自由基膠束共聚法，在丙烯酰胺主體中復配了兩種單體，分別是N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），其在聚合物分子種起到了疏水作用，另一種單體為2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。實地應用測試結(jié)果表明，合成的三元驅(qū)油聚合物PAD黏度下降緩慢，且表現(xiàn)出優(yōu)良的耐鹽。

劉平德等[6]通過研究丙烯酰胺、烷基二甲基烯丙基氯化銨作為原料制備的共聚物的流變特性，發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度提升，剪切速率對黏度恢復率的影響顯著降低。

2.4 兩性聚合物

兩性聚合物是分子鏈上存在陽離子基團（叔胺、季胺鹽）和陰離子基團（梭酸、磺酸基）的共聚物。由于將相等電荷數(shù)的陰、陽離子基團引入高分子鏈，致使其易由于陰、陽離子基團的相互吸引而在淡水中發(fā)生分子鏈收縮。在鹽水溶液中，由于鹽自身的電解釋放出正負離子，與聚合物內(nèi)陰、陽離子基團結(jié)合，降低聚合物自身基團間的相互吸引力。因此，兩性聚合物在電解質(zhì)溶液中使用時具有較高的黏度。

Kujawa等[7]以（2-甲基丙烯酞基）氧乙基三甲基氯化銨（MADQUAT）、丙烯酰胺（NaAMHPS）和丙烯酰胺（AM）為單體合成了疏水改性兩性聚合物。孫寶珍[8]使用引發(fā)劑K2S2O8-Na2S03為引發(fā)劑，合成了三甲基烯丙基氯化銨兩性離子聚合物。

伊卓[8]等合成了甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（DMAEMA）與甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）的嵌段共聚物。進行相對分子量測試后結(jié)果表明，制得產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量與設計目標值一致。

2.5 梳形聚合物

和兩性聚合物不同，梳形聚合物是指在高分子的側(cè)鏈上同時含有親油基和親水基，這兩種基團相互排斥，分子間及內(nèi)部均存在較強排斥力，整個分子鋪展開來，高分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀（圖2）。

Zhao等[9]通過對所制備的一種新型四元梳形活性聚合物的溶解性能研究時發(fā)現(xiàn)，兩親支鏈使聚合物在溶液中存在強烈的分子間疏水締合作用，從而大幅提高梳形聚合物的耐溫抗鹽性能。

羅健輝[10]等人開發(fā)了KYPAM具有辮狀側(cè)鏈的梳形抗鹽聚合物，并將其應用于生產(chǎn)中，這種聚合物主鏈上引入了含離子基團的成雙側(cè)鏈，使高分子鏈在水溶液中呈現(xiàn)出分散的梳形。多個有天安的生產(chǎn)實踐表明，此聚合物1000mg/L的溶液黏度比超高分子量的HPAM 高出30%～40%；在溶液老化實驗中，黏度保持好；在剪切穩(wěn)定性實驗中，效果優(yōu)異。

3 聚合物驅(qū)提高采收率的影響因素

在確定聚合物驅(qū)后，聚合物溶液體系對聚合物驅(qū)效果就起著最為關鍵的影響，需要研究聚合物溶液體系與油藏的配伍性，配伍性主要體現(xiàn)在聚合物分子回旋半徑與儲層隙半徑配伍、聚合物溶液質(zhì)量濃度與滲透率配伍、聚合物溶液用量與剩余可動儲量配伍，但在實際生產(chǎn)過程中，由于油層的情況較為復雜地層水礦化度存在不同，不能完全試用同一個模型，因此，聚合物驅(qū)過程中要完全實現(xiàn)上述原則是很困難的。

聚合物驅(qū)開發(fā)相對于水驅(qū)開發(fā)成本較高、周期短，因此需要掌握影響聚合物驅(qū)的各種因素，力爭在開發(fā)的過程中控制好不利因素帶來的影響，達到技術和經(jīng)濟效益的最大化。同樣，聚合物驅(qū)采收率也是由波及體積和波及效率兩個因素決定的。

此外，在聚合物驅(qū)采油的過程中，還有其他因素影響了采收率的提高，有油藏因素、水驅(qū)開發(fā)狀況、聚合物溶液體系、生產(chǎn)過程中的跟蹤調(diào)整、地面設備井下工藝和管理水平等因素，需要說明的是這些因素的影響并不是孤立的，很多情況下是這些因素綜合作用的效果。

聚合物驅(qū)通常不是單獨使用。聚合物驅(qū)后仍有大量殘余油滯留在地層，針對這種情況可以使用聚合物表面活性劑復合驅(qū)、聚合物堿復合驅(qū)、二氧化碳驅(qū)、混相驅(qū)等方式來提高原油采收率[11]。

4 結(jié)束語

隨著石油的開采，增加原油產(chǎn)量已成為亟待解決的問題。三次采油技術的應用推廣極大的滿足了對于能源的需求。聚合物驅(qū)油已經(jīng)成為提高老油田原油采收率的主要手段。在新型驅(qū)油劑的研制過程中，要滿足其苛刻的使用條件，開發(fā)出耐井下高溫，不易在電解質(zhì)溶液中被剪切破壞的高分子量聚合物驅(qū)油劑。此外還應考慮生產(chǎn)實際，盡量優(yōu)化驅(qū)油用聚合物的生產(chǎn)條件，降低聚合物的合成生產(chǎn)成本，同時還應注意其他相應措施，利用多相驅(qū)、混合驅(qū)等方式綜合提高采收率。

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