焦化廢水化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展

湯 敏，歐陽(yáng)平

（1. 重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 404100； 2. 重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067）

綜合評(píng)述

焦化廢水化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展

湯 敏1，歐陽(yáng)平2

（1. 重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 404100； 2. 重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067）

從水處理技術(shù)和環(huán)境保護(hù)的角度，闡述了焦化廢水在化學(xué)方面的處理方法，并介紹了焦化廢水化學(xué)處理的最新進(jìn)展。為更好的實(shí)現(xiàn)焦化廢水處理，應(yīng)加強(qiáng)技術(shù)機(jī)理、復(fù)合工藝、氧化劑適用條件和廉價(jià)高效催化材料探索等方面的研究。

焦化廢水；化學(xué)氧化；高級(jí)氧化技術(shù)

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收等過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)工業(yè)廢水[1]。其所含污染物種類多樣，污染成分復(fù)雜多變，COD濃度高，具有生物降解難、毒性大、部分污染物質(zhì)致癌性強(qiáng)等特點(diǎn)[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年焦化廢水的排放量近3億t，如此大量的焦化廢水若不經(jīng)處理而任意排放，不僅污染水體和土壤，危害生物生長(zhǎng)，破壞生態(tài)環(huán)境，而且其污染物易經(jīng)食物鏈在人體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害人類健康。目前，我國(guó)出臺(tái)了新的焦化廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171—2012），該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各污染物的排放進(jìn)行了更為嚴(yán)苛的要求[3]，這使企業(yè)對(duì)焦化廢水處理有了更高的技術(shù)要求，因此，焦化廢水處理技術(shù)的研究不僅對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義，而且對(duì)焦化產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展有重要的促進(jìn)作用。

目前，焦化廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等，其中，物理法是常用而有效的廢水處理方法，在焦化廢水處理中起著非常重要的作用。本研究重點(diǎn)評(píng)述焦化廢水化學(xué)處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向。

1 焦化廢水化學(xué)處理技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是焦化廢水常規(guī)的預(yù)處理方法之一。其原理為加入某些化學(xué)藥劑，使之與廢水中溶解態(tài)的污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成難溶于水的鹽沉淀，再通過(guò)過(guò)濾分離而達(dá)到去除污染物質(zhì)的目的。其廣泛的應(yīng)用在焦化廢水中金屬離子、氨氮和有毒物質(zhì)的去除中。MAP法 (磷酸銨鎂結(jié)晶法)是重要的化學(xué)沉淀方法，對(duì)焦化廢水有良好的處理效果。如Zhang 等[4]采用化學(xué)沉淀劑 MgCl2?6H2O 和Na2HPO4?12H2O與焦化廢水中的NH+4反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀，在最佳去除條件下，發(fā)現(xiàn)廢水氨氮的去除率達(dá)99%以上。但是MAP 法對(duì)焦化廢水的處理效果受廢水中所含有機(jī)污染物成分的影響較大，胡學(xué)偉等[5]研究發(fā)現(xiàn)煤氣化廢水處理中，雜環(huán)和酚類有機(jī)物均對(duì)MAP法的除氮效果產(chǎn)生抑制作用，雜環(huán)類有機(jī)物的抑制作用大于酚類有機(jī)物，同時(shí)因?yàn)榻j(luò)合作用和吸附作用，多組分體系MAP晶體產(chǎn)生的抑制作用強(qiáng)于單一組分體系。因此，焦化廢水處理中，研究污染有機(jī)物對(duì)MAP法的抑制機(jī)理，以降低相應(yīng)抑制作用是焦化廢水化學(xué)處理的研究趨勢(shì)。

1.2 傳統(tǒng)氧化法

傳統(tǒng)氧化法是指利用氧化劑（H2O2、O3、氯、ClO2等）的氧化作用處理焦化廢水的技術(shù)，具有處理工藝簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，氧化能力持久，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)[6,7]。焦化廢水處理過(guò)程中，氧化劑的強(qiáng)氧化作用預(yù)處理焦化廢水，可提高焦化廢水的可生化性。如徐新華等[8]研究發(fā)現(xiàn)氧化劑ClO2在常溫常壓下，可將大分子苯環(huán)類污染物氧化分解成小分子的中間產(chǎn)物，這有利于廢水的后續(xù)生化處理，同時(shí)，對(duì)苯酚廢水、鄰氯苯酚廢水和苯胺廢水中的苯酚、鄰氯苯酚和苯胺去除率分別達(dá)99.5%、99.3%和97.86%，相應(yīng)CODcr去除率分別達(dá)81.6%、83.1%和83.54%。

氧化劑氧化法與其他方法聯(lián)用可發(fā)揮不同方法的優(yōu)勢(shì)，但是氧化劑的反應(yīng)受反應(yīng)條件的影響較大。如陳祥佳等[9]研究發(fā)現(xiàn) O3/UV氧化反應(yīng)器將 NH+4-N濃度為15 mg/L的焦化尾水處理至1 mg/L以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦化廢水的深度處理，與此同時(shí)，O3/UV對(duì)有機(jī)組分COD 以及還原性無(wú)機(jī)組分的去除遵循一定的順序，不同的反應(yīng)條件可獲得不同氧化途徑，而不同的反應(yīng)途徑對(duì) O3的利用效率不同。因此，對(duì)氧化劑適用條件的研究對(duì)提高廢水處理效率有重要作用，是焦化廢水氧化處理的重要研究方向。

1.3 高級(jí)氧化法

補(bǔ)償額度：補(bǔ)償額度由監(jiān)管機(jī)構(gòu)確定大致范圍，補(bǔ)償范圍在所有機(jī)組維持成本和需量備用機(jī)組固定成本之間，并通過(guò)市場(chǎng)競(jìng)價(jià)確定。

1.3.1 Fenton試劑氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH，·OH與廢水中有機(jī)物氧化反應(yīng)生成 CO2、水或礦物鹽的水處理方法。其對(duì)焦化廢水有良好的處理效果，Chu等[10]研究發(fā)現(xiàn)Fenton試劑氧化法對(duì)焦化廢水中COD的去除率達(dá)到50 %，對(duì)苯酚的去除率達(dá)95 %，同時(shí)，其還能將廢水中有毒、難降解有機(jī)污染物氧化為較易生物降解的醇、醛和酮等中間產(chǎn)物，有利于后續(xù)生物處理過(guò)程。但是Fenton試劑氧化法也具有含鐵污泥產(chǎn)量大、適用pH范圍窄、H2O2利用率低等缺點(diǎn)，因此，克服Fenton試劑氧化法的應(yīng)用缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高其應(yīng)用效率是Fenton法處理焦化廢水的研究熱點(diǎn)。楊基先等[11]開發(fā)出基于新型磁納米Fe3O4催化劑的Fe3O4－H2O2類Fenton體系，該體系不僅能使焦化廢水中的COD和揮發(fā)酚去除率分別達(dá)至73%和100%，而且具有不產(chǎn)生多余泥量、磁納米催化劑在外磁場(chǎng)作用下可實(shí)現(xiàn)快速分離回收等優(yōu)點(diǎn)。Fenton氧化法與其它方法聯(lián)用是提高廢水處理效率的重要方法，Jia等[12]研究發(fā)現(xiàn)生物膜法與 Fenton試劑聯(lián)合法對(duì)焦化廢水中CODcr的降解率由單純Fenton試劑時(shí)的54%提高到80%，有利于焦化廢水的深度處理。

1.3.2 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法（CWO）是在一定的溫度和壓力下，在催化劑作用下，用空氣或O2將廢水中污染物無(wú)選擇氧化成N2和CO2的水處理方法，對(duì)焦化廢水有良好的凈化性能[13]。良好的催化劑是其高效應(yīng)用的關(guān)鍵，因此對(duì)高效催化劑的研究是CWO法處理焦化廢水的重要內(nèi)容，芮玉蘭等[14]發(fā)現(xiàn)基于稀土系列催化劑的CWO法對(duì)焦化廢水的COD的去除率達(dá)90%以上；Oxana P. T等[15]由共沉淀法制備出銅系催化劑LaCuO3，用于催化濕式氧化處理高濃度焦化廢水，發(fā)現(xiàn)對(duì)廢水中COD的去除率達(dá)86%左右，同時(shí)銅氧化物催化劑的催化活性明顯優(yōu)于金屬氧化物。復(fù)合催化劑的研究是該法高效處理焦化廢水的研究趨勢(shì)。袁金磊等[16]以TiO2-ZrO2為載體，制備出CuO - Co3O4- La2O3/TiO2-ZrO2復(fù)合負(fù)載型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)基于此催化劑的CWO法對(duì)對(duì)廢水中COD的去除率可達(dá)98.7%，NH3-N去除率達(dá)到97.9%，且在催化過(guò)程中，該催化劑顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性，適用于高濃度的焦化廢水處理。

與此同時(shí)，對(duì)氧化劑的改善不僅可以增強(qiáng)處理效果，而且可以溫和反應(yīng)條件，保護(hù)反應(yīng)儀器和設(shè)備。如艾先立等[17]在利用基于負(fù)載型Fe/AC催化劑的催化濕式氧化法處理焦化廢水，在反應(yīng)過(guò)程中，添加H2O2作為氧化劑，研究發(fā)現(xiàn)氧化劑( H2O2) 的添加有效提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，減少了活性組分離子溶出量，降低了反應(yīng)儀器的耐高溫、耐腐蝕性的要求，同時(shí)該法對(duì)高濃度焦化廢水COD的去除率達(dá)至96.5%。

1.3.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法（SCWO）是指利用超臨界水（狀態(tài)為Tc≥374.3 ℃，Pc≥22.1 MPa的水）的良好傳遞擴(kuò)散性能，快速的將各類有機(jī)物溶解為H2O和CO2的水處理方法[18]。其具有反應(yīng)徹底、耗能小，適應(yīng)性高等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，焦化廢水的處理效果受各種因素的影響較大，Du等[19]研究發(fā)現(xiàn)通氧量、溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑添加量對(duì) SCWO反應(yīng)產(chǎn)生影響，在最佳反應(yīng)條件下，該法對(duì)焦化廢水污染物的去除轉(zhuǎn)換率可達(dá)99%，其中NH4+-N的轉(zhuǎn)化率明顯隨著溫度和通氧量的增加而增加，而鹽類的分離效率主要受溫度的影響。因此，對(duì)SCWO法最佳處理?xiàng)l件的研究是焦化廢水處理的重要研究?jī)?nèi)容。在 SCWO法反應(yīng)過(guò)程中，添加催化劑是進(jìn)一步提高反應(yīng)效率的重要途徑，如高迪等[20]采用SCWO法處理焦化廢水，研究發(fā)現(xiàn)未加入催化劑時(shí)，氨氮去除率僅為53.7%；而加入催化劑CuSO4時(shí)，對(duì)氨氮去除率可提高38.7%。因此催化超臨界水氧化法是焦化廢水處理的研究熱點(diǎn)，有著廣闊的工程應(yīng)用前景。

1.3.4 光化學(xué)氧化法

光化學(xué)氧化法是利用在光輻射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基?OH來(lái)氧化降解水中污染物的水處理方法[21]。在焦化廢水處理中，常用輻射光主要有太陽(yáng)光、UV254等。將紫外光輻射和氧化劑結(jié)合使用是目前光化學(xué)氧化法的常用模式，這可發(fā)揮二者的協(xié)同作用，增強(qiáng)對(duì)難以降解有機(jī)污染物的降解能力。趙國(guó)保等[22]研究發(fā)現(xiàn)在最佳去除條件下，O3/ UV工藝對(duì)焦化廢水COD的去除率可由單純UV處理時(shí)的21%提高至71.8 %，同時(shí)在流量為4 m3/ h時(shí)，O3/UV工藝的運(yùn)行費(fèi)用約為0.12元/m3，可實(shí)現(xiàn)廢水零排放及低費(fèi)用運(yùn)行的目標(biāo)。因此，紫外光-氧化劑的復(fù)合使用不僅可以深度處理焦化廢水，而且可以降低處理成本，是實(shí)現(xiàn)光化學(xué)氧化法的高效能應(yīng)用的重要途徑。

加入光催化劑的光催化氧化方法是焦化廢水處理的研究熱點(diǎn)。光催化劑的優(yōu)劣是該法對(duì)焦化廢水處理效果的關(guān)鍵影響因素，因此，對(duì)光催化劑的研究是光催化氧化法的重要研究?jī)?nèi)容。TiO2是焦化廢水處理過(guò)程中常用的光催化劑，肖俊霞等[23]研究發(fā)現(xiàn)TiO2光催化氧化法可將焦化廢水中有機(jī)物種類由66種降為23種，除多環(huán)芳烴外，對(duì)其他有機(jī)物均有較好的去除效果，有利于焦化廢水的深化處理。LU等[24]以鋁柱撐膨潤(rùn)土負(fù)載納米Fe3O4制備出性能良好的復(fù)合型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下，該催化劑能將COD=140 mg/L，色度=400度的焦化廢水處理成54.44 mg/L和10度的再生水，該再生水符合國(guó)家工業(yè)再生用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19923-2005 (COD≤140 mg/L，色度≤30度)。

光催化水處理器的研究設(shè)計(jì)對(duì)光催化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用和復(fù)合方法的應(yīng)用有著重要意義。劉猛[25]等研發(fā)出的連續(xù)流即時(shí)分離型光催化反應(yīng)器不僅解決了光催化劑與廢水的即時(shí)分離問(wèn)題，而且使得UV/TiO2/ Fenton復(fù)合方法對(duì)焦化廢水COD和色度的去除率達(dá)至60.5%和100%。

1.3.5 超聲氧化法

超聲氧化法（US）是主要利用超聲波在水中產(chǎn)生的空化效應(yīng)而生成自由基，進(jìn)而對(duì)水中污染物氧化分解的水處理方法，對(duì)焦化廢水中的氨氮、酚類污染物有較好的去除效果[26]。目前，超聲氧化法與其它方法的組合方法可發(fā)揮各方法的降解優(yōu)勢(shì)，是焦化廢水處理研究的熱點(diǎn)，王明霞[27]研究發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)濃度為 10 mg/L苯酚廢水的超聲降解率小于10%，但是，超聲波/H2O2/CuO組合技術(shù)對(duì)廢水中苯酚的降解率達(dá)到100 %。

1.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指利用外加電場(chǎng)作用，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程氧化降解有機(jī)污染物的水處理方法[28]。在焦化廢水處理過(guò)程中，電化學(xué)的催化作用突出，如李苾 蕊等[29]研究發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)對(duì)萘系廢水的降解以間接氧化為主，且在其催化作用下，由Cl－電解產(chǎn)生的 Cl2、ClO－和 HClO在整個(gè)電解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)揮了主要的氧化作用。

電化學(xué)法氧化能力較強(qiáng)，能夠降解難以降解的有機(jī)污染物，提高焦化廢水的可生化性。如潘碌亭等[30]研究發(fā)現(xiàn)催化鐵炭?jī)?nèi)電解法不僅對(duì)焦化廢水中COD、酚、硫化物、和色度的去除率達(dá)66%，75%，73%和80%，而且使得焦化廢水的可生化性由 0.25提高到0.52，這為后續(xù)生物法的深度處理提供了可行的基礎(chǔ)。

電化學(xué)法一般以 Fe-C為主要微電解體系，Xu等[31]研究發(fā)現(xiàn)在4～13 ℃條件下，F(xiàn)e-C微電解對(duì)高濃度焦化廢水COD的去除率達(dá)19.7%，使其與生物鐵法有效組合，可成為處理焦化廢水的“環(huán)境友好型”通用工藝。但是該體系存在Fe-C微電解板結(jié)溝流問(wèn)題，限制其了處理效果的提升，盧永等[32]針對(duì)這一問(wèn)題，采用雙金屬微電解體系處理焦化廢水，研究發(fā)現(xiàn)Fe-Cu微電解可使出水的B/C值達(dá)0.54，其與改性沸石聯(lián)用，對(duì) COD和酚類去除率分別達(dá) 43.99 %和47.96%，同時(shí)可完全去除廢水中21種主要有機(jī)污染物，相比Fe-C微電，處理效果大大提高。

1.5 微波輻射法

微波輻射法是利用微波熱效應(yīng)（介質(zhì)損耗熱、傳導(dǎo)損耗熱和磁性損耗熱）和非熱效應(yīng)促使有機(jī)污染物氧化降解的處理方法，具有處理過(guò)程簡(jiǎn)單、高效快速、節(jié)能省電、可工藝性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[33]。孫敬等[34]研究發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)條件下，微波輻射對(duì) COD 去除率最高可達(dá)29%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波預(yù)處理后，焦化廢水含氮雜環(huán)及其他多環(huán)有機(jī)物減少，而易生物降解的苯酚類單環(huán)有機(jī)物增多，說(shuō)明微波預(yù)處理有利于廢水可生化性能的提高。

微波輻射法在與其它方法聯(lián)用時(shí)，誘導(dǎo)作用突出，對(duì)激發(fā)協(xié)作法的降解活性有重要作用。張惠靈等[35]利用微波誘導(dǎo) Fe2O3/沸石負(fù)載型催化劑催化氧化焦化廢水，研究發(fā)現(xiàn)在微波誘導(dǎo)作用下，負(fù)載催化劑的催化活性比未誘導(dǎo)作用下提高，對(duì)焦化廢水的色度、COD去除率分別達(dá)82.76%、81.06%。

2 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，化學(xué)法是焦化廢水處理的重要方法，其種類多樣，但各有優(yōu)劣。依據(jù)焦化廢水化學(xué)處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，對(duì)其發(fā)展做如下展望：

（1）加強(qiáng)處理技術(shù)機(jī)理的研究。在焦化廢水處理中，雖然已對(duì)部分方法的機(jī)理進(jìn)行了研究，但是部分研究尚停留在揣測(cè)和推斷層面，缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；同時(shí)部分方法的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，因此，需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)各處理技術(shù)反應(yīng)機(jī)理的研究，以為技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化提供依據(jù)和為處理技術(shù)的拓展性應(yīng)用提供指導(dǎo)。

（2）加強(qiáng)組合不同技術(shù)的復(fù)合工藝探索，注重對(duì)各技術(shù)組成環(huán)節(jié)的優(yōu)化研究。不同技術(shù)的組合應(yīng)用，可發(fā)揮不同技術(shù)之間的協(xié)同作用，適用于對(duì)高濃度焦化廢水的深度處理，與此同時(shí)，復(fù)合工藝中，對(duì)各環(huán)節(jié)的優(yōu)化可以提高對(duì)廢水的處理效率，同時(shí)還可以優(yōu)化組織設(shè)計(jì)，降低運(yùn)行成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

（3）積極探索氧化劑的適用條件，注重對(duì)高效環(huán)保反應(yīng)器的研究。焦化廢水處理過(guò)程中，氧化劑的不適宜使用不僅阻礙反應(yīng)過(guò)程，而且浪費(fèi)材料，腐蝕反應(yīng)設(shè)備儀器，致使處理成本增高；與此同時(shí)，目前部分反應(yīng)器耐腐、耐高溫性低，對(duì)危害反應(yīng)氣體和反應(yīng)廢液的收集功能不足，因此，加強(qiáng)氧化劑適用條件的探索和適用于特定工藝的高效環(huán)保反應(yīng)器的研究對(duì)提高反應(yīng)速率、降低運(yùn)行成本和保護(hù)環(huán)境有重要意義。

（4）加強(qiáng)對(duì)廉價(jià)高效催化材料的探索，注重相應(yīng)新工藝的研究。催化劑對(duì)提高反應(yīng)速率和處理效果有重要意義。目前，催化劑的材料大多來(lái)自于金屬化合物，成本較高，同時(shí)催化劑制作程序復(fù)雜，因此，應(yīng)積極探索廉價(jià)材料（如固體廢棄物粉煤灰等），并優(yōu)化催化劑合成工藝，以降低成本，促進(jìn)催化劑的廣泛應(yīng)用；同時(shí)，加強(qiáng)與催化劑相對(duì)應(yīng)的新工藝的研究是高效處理高濃度焦化廢水的重要途徑。

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Research Progress of the Coking Wastewater Treatment by Chemical Processes

TANG Min1，OUYANG Ping2
（1. Chongqing Jiangbei Environmental Monitoring Station，Chongqing 404100, China；2. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067, China）

From the viewpoint of water treatment technologies and environmental protection, the chemical treatment methods for coking wastewater were expounded, and the newest development of coking wastewater chemical treatment was introduced. It’s point out that study on the technical mechanisms, compound technologies, cheap and efficient catalyst materials should be strengthened in order to better treat the coking wastewater．

Coking wastewater; Chemical oxidation; Advanced oxidation processes

X 703

A

1671-0460（2016）03-0610-04

重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2013jcyja50025)；重慶市應(yīng)用技術(shù)開發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目(cstc2014yykfB90002)；重慶市教委科研項(xiàng)目(KJ1400637, KJZH14210)；重慶工商大學(xué)青年博士基金項(xiàng)目(1352020)。

2015-12-06

湯敏(1980-)，女，安徽固鎮(zhèn)人，碩士研究生，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作和水治理技術(shù)的研究。郵箱：332614796@qq.com。

歐陽(yáng)平(1979-) ，男，副研究員，碩士生導(dǎo)師。電話: 023-62768317，E-mail: oyp9812@126.com。