初探有機錫熱穩(wěn)定劑的開發(fā)應(yīng)用

王文娟

摘 要：含硫類有機錫又可分為硫醇有機錫和含硫橋結(jié)構(gòu)的硫醉有機錫。其中硫醇有機錫具有持久穩(wěn)固性，初期產(chǎn)品性能良好。材料本身可透性高，容易加工，不易損壞，同時其具有揮發(fā)性不強的特點，使用完畢后，材料可繼續(xù)進行合成加工，促進循環(huán)使用。本文先對有機習(xí)熱穩(wěn)定劑進行了概述，然后介紹了有機錫熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和合成，最后介紹了有機錫熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用，對機錫熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和應(yīng)用有一定的借鑒意義和參考價值。

關(guān)鍵詞：有機錫；熱穩(wěn)定性；開發(fā)應(yīng)用

中圖分類號： TQ016 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-1069（2016）16-192-2

0 引言

有機錫可以作為聚乙烯材料（PVC）熱穩(wěn)定劑，其具有比較強的穩(wěn)固性和耐候性。有機錫初期產(chǎn)品容易上色，并且無毒無害，目前在世界上眾多穩(wěn)定劑中脫引而出，成為使用范圍最廣的產(chǎn)品。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，歐洲發(fā)達國家在PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)消耗的有機錫比重達15%，美國則是占了25%。目前世界上，有機錫的主要應(yīng)用于需要一定硬度并且具有透明性的材料中，可作為PVC熱穩(wěn)定劑使用的有機錫化合物成千上萬中，但是廣泛的工業(yè)用途的種類中，其基本結(jié)構(gòu)則只有十幾種。

1 有機錫熱穩(wěn)定性劑的概述

有機錫結(jié)構(gòu)通式可用RnSnY4-n來表示，有機錫可分為含硫類有機錫、馬來酸單醋類有機錫和月桂酸類有機錫。需要注意的是有機錫不能和鉛等重金屬一起使用，因為混用會造成硫化污染。另外，含硫橋結(jié)構(gòu)的硫醇有機錫在初期時著色容易并且很穩(wěn)定，長期使用不易損耗，并且十分穩(wěn)定。同時又容易與其他材料混合均勻，其使用完后的廢棄產(chǎn)品可進行再加工，在PVC建筑材料行業(yè)使用十分廣泛。

1.1 各類有機錫的特點

馬來酸單酯類有機錫用在PVC硬膜中時，本身耐熱性能好，受熱依舊穩(wěn)定，可透性強，此類材料無色無味，同時光透性穩(wěn)定，很大程度上促進凝膠作用，與硫醇錫一起使用效果十分顯著。該產(chǎn)品的缺點是其缺乏潤滑性，可能造成堵塞，并且具有刺激性氣味。月桂酸類有機錫，其主要用于軟制品加工，產(chǎn)品無氣味，透明性好，難以析出。也不會產(chǎn)生硫化污染，潤滑性能好，如果與其他有機錫或者金屬皂一起使用，效果很好，但是其穩(wěn)定性較差。

1.2 有機錫熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點

有機錫聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能非常好，其中效果最為優(yōu)的是硫代錫衍生物熱穩(wěn)定劑，同時有機錫聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑

可以達到很好的透明度，非常適用于包裝行業(yè)和建筑材料行業(yè)[1]。無硫有機穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定性能好，所以聚氯乙烯產(chǎn)品可以應(yīng)用于室外陽光直射和暴露在雨雪的地方。有機錫聚氯乙烯材料對哺乳動物幾乎無毒性，所以其可以用于制造盛裝食物的器皿、餐具等。除此之外，有機錫聚氯乙烯穩(wěn)定性強，與聚氯乙烯的其他成分不發(fā)生明顯反應(yīng)。所以，其可以與潤滑劑、染色劑等添加物可以共存。

2 有機錫熱穩(wěn)定性劑的開發(fā)合成

有機錫穩(wěn)定劑主要有烷基錫和酯基錫兩大類。

2.1 烷基錫類穩(wěn)定劑的合成

烷基錫類穩(wěn)定劑一般以四烷基錫或二烷基錫，二鹵化物為中間體，經(jīng)如下反應(yīng)式所示：

[R4Sn R2SnCl2 R2SnO R2SnY2] [SnCl4] [NaOH] [HY]

該工藝生產(chǎn)路線的關(guān)鍵是中間體的合成，常用的有4種方法。分別為格氏法、伍茲法、烷基鋁法、直接法。格氏法也稱格利雅法，早期西方國家用次方法生產(chǎn)有機錫產(chǎn)品，使用時間比較長，但是目前該方法仍然廣泛應(yīng)用于有機錫化合物的制備。此方法是使格利雅法試劑和氯化錫混合反應(yīng)，產(chǎn)物是四烴基錫化合物，此方法產(chǎn)品出產(chǎn)率高。但是，反應(yīng)過程劇烈，過程中放熱，會有一些副反應(yīng)發(fā)生。為此需要加入甲苯、四氫噻吩等溶劑混合反應(yīng)，緩和反應(yīng)的劇烈程度，來達到提高產(chǎn)率的目的。反應(yīng)如下式所示：

[Mg+4RCl 4RMgCl（R=烷基、芳基）

4RMgCl+SnCl4 R4Sn+4MgCl2] [4Mg+4RCl+SnCl4] [R4Sn+4MgCl2]

孚茲法工藝與格氏法工藝相類似，只不過是用金屬鈉來代替鎂，加入氯代烷和四氧化錫混合反應(yīng)，金屬鈉十分活潑。所以，也是需要在反應(yīng)溶液中加入惰性溶劑，保證反應(yīng)在緩和的環(huán)境中進行，減少副反應(yīng)的發(fā)生。此法除了用于氯代烷和四氧化錫生產(chǎn)外，很少被采用。反應(yīng)如下式所示：

8Na+4RCl+SnCl4=R4Sn+8NaCl

烷基鋁法是20世紀60年被廣泛使用的并且技術(shù)比較較新的方法，方法是用三烷基鋁此四氯化錫混合反應(yīng)生成四烷基錫。反應(yīng)過程緩和，不需要再添加惰性溶劑，只是需要小的反應(yīng)空間，目前在廣泛使用。反應(yīng)如下式所示：

[4R3Al+3SnCl4 3R4Sn+4AlCl3]

直接合成法是采用金屬錫與烷基鹵化物，僅能生產(chǎn)二烷基類，其中烷鹵化物包括碘代烷、溴代烷和氯代烷。當然，此種方法剩余碘含量較大，所以要在碘可以回收的工藝條件下才有使用價值。反應(yīng)如下式所示：

[2CH3C1+Sn （CH3）2SnCl2]

2.2 酯基錫類穩(wěn)定劑的合成

酯基錫類穩(wěn)定劑主要產(chǎn)物是硫醇酯基錫。硫醇酯基錫屬硫錫化合物。硫醇酯基錫主要有以下幾種化學(xué)工藝方法：氫氧化鈉法。此種方法是硫醇和氫氧化鈉等摩爾量混合反應(yīng)，再加入丙酮或甲基異丙基酮，繼續(xù)攪拌半個小時左右，再加入酯基錫二氯化物，繼續(xù)攪拌2個小時。此時，有機層析出，在常壓下蒸餾，除去沸點較低的溶劑，之后再減壓脫除溶劑即可酯基氧化錫法。此種方法在反應(yīng)時加入酯基錫氧化物和巰基酯，混合反應(yīng)，之后進行減壓脫水，得到粗產(chǎn)品黃色的具有粘性的稠液體，最后經(jīng)過脫色處理，得到所需產(chǎn)品。碳酸氫鈉法，硫醇酯及酯基錫二氯化物混合加入反應(yīng)容器反應(yīng)，攪拌并加入碳酸氫鈉及溶劑，反應(yīng)時間區(qū)間為0.5-4小時，得到初產(chǎn)品后，經(jīng)過過濾蒸餾以及減壓除去溶劑后即可得產(chǎn)品。碳酸鈉法，把巰酯、酯基錫二氯化物及其他溶劑混合反應(yīng)，溫度控制區(qū)間為：20～60℃。反應(yīng)結(jié)束后，進行蒸餾和減壓脫除溶劑得到產(chǎn)品。

3 有機錫熱穩(wěn)定性劑的應(yīng)用

經(jīng)過最近幾年的發(fā)展，我國的有機錫熱穩(wěn)定性劑生產(chǎn)技術(shù)的改進和推進，很大程度上，降低了其生產(chǎn)成本，使其得到更為廣泛的應(yīng)用。有機錫熱穩(wěn)定性劑主要分為烷基錫和酯基錫兩大類，其主要代表產(chǎn)品是二丁基錫和二辛基錫的有機化合物，其中二辛基錫化合物是被世界公認為無毒穩(wěn)定劑。酯基錫本身無毒害、使用安全，并且生產(chǎn)原料容易獲取，價格低廉，具有很好的應(yīng)用前景。硫醇酯基錫穩(wěn)定劑使用效果好，它的光透性和熱穩(wěn)定性十分明顯，而且材料穩(wěn)定不易揮發(fā)，季節(jié)耐性強，是一類綜合性比較強的熱穩(wěn)定劑。它廣泛應(yīng)用在聚氯乙烯耐用板材、建筑材料、食品包裝加工和醫(yī)療衛(wèi)生用品生產(chǎn)包裝以及其他對安全性要求高的各種制品中。同時，還可應(yīng)用于硅酮和聚氨酯合成反應(yīng)的催化劑，作為有機玻璃的改性反應(yīng)等，改良有機玻璃的性能，使有機玻璃更具有使用價值[2]。

另外，因為有機錫熱穩(wěn)定性劑毒性很小，可做食品醫(yī)藥級無毒穩(wěn)定劑使用。

4 結(jié)語

有機錫熱穩(wěn)定劑具有良好的長期穩(wěn)定性，應(yīng)用于各行各業(yè)，使用效果明顯，經(jīng)過長時間的發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)越來越成熟，生產(chǎn)成本也一定程度上降低。今后其朝著開發(fā)新種類、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性、提高安全性、提高生產(chǎn)高效性和降低經(jīng)濟成本方向發(fā)展。

參 考 文 獻

[1] 王亞雄，有機錫熱穩(wěn)定劑的作用[J].現(xiàn)代化工，2007，27（9）.

[2] 寇俊麗，林彥軍，王明.VC無毒熱穩(wěn)定劑研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].中國塑料，2006，2：1-5.

[3] 肖銳敏，賀子凱，王敏.有機錫熱穩(wěn)定劑中間體的研究與開發(fā)[J].玉溪師范學(xué)院學(xué)報，2004（12）：105-107

[4] 魏云波，張瑞凌，周延生，李福偉，王興民.有機錫化合物污染及其對魚類的毒性效應(yīng)[J].科技致富向?qū)В?011（32）：111-115.

[5] 黃迎紅，王亞雄.我國有機錫熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與研究進展[J].現(xiàn)代化工，2007，09：13-16.

[6] 田玉華.新型有機錫熱穩(wěn)定劑的研究[D].哈爾濱理工大學(xué)，2008.

[7] 胡勇.新型有機銻熱穩(wěn)定劑的合成及穩(wěn)定機理研究[D].西安科技大學(xué)，2009.

[8] 高爾金，唐偉，孟建新，陳建軍，瞿英俊，周才梅.有機錫熱穩(wěn)定劑的毒性及其控制與防護[J].塑料助劑，2011（02）：46-49.