汽油辛烷值快速檢測方法應(yīng)用進(jìn)展

林建國

摘要：介紹了幾種快速檢測汽油辛烷值的方法，包括氣相色譜法、紅外光譜法和拉曼光譜法。

關(guān)鍵詞：辛烷值；快速檢測方法；氣相色譜法；紅外光譜法；拉曼光譜法

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2016.07.092

辛烷值是表征車用汽油抗爆性的重要指標(biāo)，1926年美國科學(xué)家埃得將辛烷值引入汽油性能指標(biāo)。汽油在燃燒過程中，抵抗爆震的能力叫作抗爆性，辛烷值就是表示汽油抗爆性的指標(biāo)。辛烷值越高，其抗爆性能越好，汽油在汽缸中燃燒越充分，燃燒效率越高，尾氣排放中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖吭降?，對環(huán)境的危害相應(yīng)越小。

馬達(dá)法辛烷值和研究法辛烷值是汽油的辛烷值的傳統(tǒng)測量方法，方法用樣品量大，時(shí)間長、費(fèi)用高，不適于生產(chǎn)控制的在線測試。本文對近幾年出現(xiàn)的幾種辛烷值測量的快速分析方法進(jìn)行總結(jié)和綜述，介紹相關(guān)方法的應(yīng)用進(jìn)展。

1 拉曼光譜法

拉曼分析方法作為一種光譜檢測技術(shù)，不僅樣品預(yù)處理簡單、分析速度快、效率高、重現(xiàn)性好，另外還具有受水分干擾小、樣品無損、可進(jìn)行微量樣品探測、檢測頻帶寬、可快速跟蹤反應(yīng)過程等特點(diǎn)；即便是非極性基團(tuán)如c=c，c=c等紅外吸收較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中也可以得到很強(qiáng)的吸收譜帶。因此，特別適合用于對含碳、氫基團(tuán)較高的汽油樣品的辛烷值檢測。

康健爽等2010年提出了一種使用拉曼分析測定汽油辛烷值的方法，并設(shè)計(jì)了辛烷值拉曼光譜在線檢測系統(tǒng)。這種辛烷值在線監(jiān)控系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控乙醇汽油中的組分變化，并給出對應(yīng)的拉曼分析曲線；根據(jù)光柵型和傅立葉變換型光譜儀各自特點(diǎn)，選用光柵型拉曼光譜儀應(yīng)用于辛烷值在線檢測。以Lambert-Beer定律為基礎(chǔ)，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，將檢測數(shù)據(jù)和采用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的屬性數(shù)據(jù)之間關(guān)聯(lián)，建立分析模型，在具體算法實(shí)現(xiàn)過程中，分別采用PCA和PLS兩種方法建立關(guān)聯(lián)分析模型，并用于乙醇汽油辛烷值的快速預(yù)測，指導(dǎo)實(shí)際調(diào)和過程。實(shí)踐證明，相對傳統(tǒng)的檢測手段，該系統(tǒng)具有測試速度快、分析時(shí)間短、檢測費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)。

2 氣相色譜法

李長秀等2003年建立了一種新方法，該方法將氣相色譜結(jié)果關(guān)聯(lián)建模用以計(jì)算汽油樣品的辛烷值。對汽油的組成采用高分辨毛細(xì)管柱進(jìn)行測定，根據(jù)汽油單體烴組分的含量和純組分辛烷值乘積的大小，將單體烴組分分為兩組，每一組為一個(gè)變量，建立實(shí)測辛烷值與兩個(gè)變量間的回歸模型。實(shí)際分析時(shí)，根據(jù)樣品的類型帶入相應(yīng)的模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算即可得到樣品的辛烷值。該方法與采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定催化裂化汽油辛烷值的結(jié)果相比，測定結(jié)果的偏差約0.5個(gè)單位。該方法因?yàn)椴僮飨鄬唵危瑯悠妨亢馁M(fèi)少，且建模過程快速、簡便，適于穩(wěn)定工藝過程中的汽油辛烷值的在線監(jiān)測。

于愛東等采用毛細(xì)管氣相色譜法對汽油單體烴類進(jìn)行分離，用PONA汽油組成軟件對汽油單體烴進(jìn)行定性、定量、Pona組成計(jì)算.將汽油單體烴分為37組，建立實(shí)測辛烷值與37個(gè)變量之間的回歸模型，計(jì)算汽油辛烷值。該模型計(jì)算辛烷值與實(shí)測辛烷值的極差為0.26個(gè)單位，適用辛烷值在88～92之間的油品。辛烷值的計(jì)算公式能夠較好地反映汽油單體烴與辛烷值之間的關(guān)系。方法操作簡單，樣品用量少，結(jié)果準(zhǔn)確，適合于煉廠蒸餾、催化過程中汽油辛烷值的實(shí)時(shí)監(jiān)測。

3 近紅外光譜法

近紅外光譜分析方法是一種間接分析方法，它先利用一組汽油標(biāo)準(zhǔn)樣品，在汽油的近紅外光譜數(shù)據(jù)間和汽油辛烷值建立數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)分析模型，再用該模型預(yù)測未知汽油樣品的辛烷值。測量精度除受儀器精度影響外，還受所建分析模型精度影響。

韓言正等介紹了一種自主開發(fā)研制的汽油辛烷值近紅外光譜在線分析儀。該分析儀包括近紅外光譜在線測量、光譜預(yù)處理和實(shí)時(shí)建模等部分。對于原始的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用多項(xiàng)式卷積算法進(jìn)行光譜平滑、基線校正和標(biāo)準(zhǔn)歸一化；通過模式分類與偏最小二乘進(jìn)行實(shí)時(shí)建模。該分析儀已成功應(yīng)用于某煉油廠生產(chǎn)過程的辛烷值在線監(jiān)測。

汽油辛烷值預(yù)測體系具有非線性的特點(diǎn)，史月華等據(jù)此提出主成分回歸殘差神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正算法（PCRRANN）用于近紅外測定汽油辛烷值的預(yù)測模型校正。該方法結(jié)合了主成分回歸算法（PC），與PLS（PartialLeastSquare），PCR，PLS（NPLS，Non lin-earPLS）等經(jīng)典校正算法相比，預(yù)測能力有明顯的提高。

韓仲志等在波長12000～4000 cm^-1范圍內(nèi)采集了60組汽油樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，并基于此數(shù)據(jù)研究汽油辛烷值預(yù)測過程中的模型優(yōu)化問題：采用五折交叉驗(yàn)證法，比較了最小均方二乘法（PLS）、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）和支持向量機(jī)（SVM）的辛烷值預(yù)測模型，發(fā)現(xiàn)SVM算法較穩(wěn)定可靠，更適合于小樣本情況下的光譜分析；SVM模型下分別采用網(wǎng)格尋優(yōu)（Grid）、遺傳算法（GA）和粒子群算法（PSO）進(jìn)行懲罰參數(shù)C和RBF核函數(shù)參數(shù)gamma兩個(gè)參數(shù)優(yōu)化，總體最佳M SE分別為0.00444，0.0038和0.03262，GA優(yōu)化參數(shù)能力最強(qiáng)；基于GA參數(shù)優(yōu)化下SVM模型，研究了主分量分析（PCA）和連續(xù)投影算法（SPA）的特征優(yōu)化方法，發(fā)現(xiàn)PCA泛化能力優(yōu)于SPA，采用4個(gè)主分量（PCs）已經(jīng)能達(dá)到原始光譜相當(dāng)?shù)念A(yù)測性能。優(yōu)化得到組合模型：PCA-GA-SVM，基本上滿足工業(yè)級(jí)辛烷值預(yù)測的需要，方法對石油組分精確解析具有積極意義。

隨著汽油生產(chǎn)調(diào)和過程中對于在線檢測的需求愈來愈多，以上幾種檢測方法在汽油辛烷值的實(shí)際測定應(yīng)用的越來越多，特別是近紅外光譜法和拉曼光譜法等光譜分析方法，將在辛烷值快速檢測系統(tǒng)的研究領(lǐng)域發(fā)揮出更大的優(yōu)勢。