碳四烷烴化合物催化氧化的技術(shù)研究進(jìn)展

周賢太，羅慶金，胡先念，紀(jì)紅兵

（1中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州510275；2中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州516081；3惠州宇新化工有限責(zé)任公司，廣東 惠州516081）

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碳四烷烴化合物催化氧化的技術(shù)研究進(jìn)展

周賢太1，2，羅慶金3，胡先念3，紀(jì)紅兵1，2

（1中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州510275；2中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州516081；3惠州宇新化工有限責(zé)任公司，廣東 惠州516081）

摘要：碳四烷烴包括正丁烷和異丁烷，主要來自煉油廠和石化裝置。目前大部分碳四烷烴的利用途徑單一，大多用作燃料等低值消耗，未能實(shí)現(xiàn)碳四烷烴資源的高值化利用。隨著化工行業(yè)產(chǎn)品精細(xì)化率的發(fā)展、資源利用率的提高，碳四烴類化合物的綜合利用日益受到人們的關(guān)注。針對碳四烷烴資源的化工利用現(xiàn)狀，本文介紹了碳四烷烴催化氧化制備有機(jī)化工產(chǎn)品的技術(shù)進(jìn)展，包括正丁烷氧化制備順酐和乙酸、異丁烷氧化制備甲基丙烯酸和叔丁基過氧化氫等?？偨Y(jié)了碳四烷烴催化氧化技術(shù)的特點(diǎn)，認(rèn)為溫和條件下的仿生催化氧化技術(shù)將在實(shí)現(xiàn)碳四烷烴氧化過程中發(fā)揮重要的作用。

關(guān)鍵詞：碳四；烷烴；正丁烷；異丁烷；催化

第一作者：周賢太（1974—），男，博士，副教授。聯(lián)系人：紀(jì)紅兵，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail jihb@mail.sysu.edu.cn。

碳四烴類化合物主要來源于煉廠的催化裂化、烴類裂解制乙烯以及煤制烯烴等過程，其烷烴類成分包括正丁烷和異丁烷，烯烴類成分包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和丁二烯等。近年來，我國煉油能力和乙烯產(chǎn)能位居世界前列，2014年我國原油加工量達(dá)5.02億噸，乙烯產(chǎn)量達(dá)1704萬噸，因此，全國每年副產(chǎn)的碳四資源總量在2000萬噸以上[1-3]。由于裂解制乙烯副產(chǎn)的碳四資源中主要以烯烴為主，所以通常這部分的碳四資源的綜合利用率較高。而催化裂化副產(chǎn)的碳四資源中除了含有烯烴外，還含有近50%的異丁烷和正丁烷，但這些碳四烷烴資源的利用途徑單一，大多用作燃料等低值消耗，未能實(shí)現(xiàn)碳四資源的高值化利用。

隨著化工行業(yè)產(chǎn)品精細(xì)化率的發(fā)展，資源利用率的提高，碳四烴類化合物的綜合利用日益受到人們的關(guān)注。目前碳四烯烴的利用途徑有：通過醚化、烷基化和芳構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)燃油添加劑；通過催化裂解和催化歧化技術(shù)增產(chǎn)乙烯和丙烯。而碳四烷烴的利用主要是通過催化氧化深加工生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品等。

化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要的化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要過程。本文立足于碳四烷烴化合物通過催化氧化過程實(shí)現(xiàn)的高值化利用，根據(jù)不同的碳四烷烴進(jìn)行分類，綜述了近年來碳四烷烴在催化氧化合成有機(jī)化工產(chǎn)品的相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展。

1　正丁烷的催化氧化

正丁烷作為廉價易得的碳四組分之一，在化工利用方面越來越多地受到科研工作者的關(guān)注，正丁烷主要用來異構(gòu)化制異丁烷、脫氫制丁烯和丁二烯。在催化氧化方面，正丁烷可以用于制備順丁烯二酸酐（順酐）、乙酸、甲乙酮等。

1.1 正丁烷氧化制備順酐

目前正丁烷大部分用作催化氧化制備順酐的原料，自1974年由美國 Monsanto公司實(shí)現(xiàn)正丁烷氣相氧化制順酐工藝工業(yè)化以來，因其原料價廉、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，正丁烷氧化法得到迅速發(fā)展，成為順酐生產(chǎn)的主流工藝[4]，其反應(yīng)如式(1)。

全球80%的順酐生產(chǎn)都采取正丁烷路線，而且有不斷增加的趨勢。正丁烷氧化制備順酐生產(chǎn)技術(shù)的核心為原料與空氣在反應(yīng)器中發(fā)生的高溫放熱、氣固相催化氧化反應(yīng)。氧化工藝通常分為固定床工藝和流化床工藝。

目前有美國Huntsman（前Monsanto）固定床溶劑吸收、美國Lummus公司和意大利AluSuise公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝、英國BP公司開發(fā)的流化床水吸收工藝、美國SD公司的固定床水吸收工藝、意大利SISAS化學(xué)公司采用的固定床溶劑吸收工藝（Conser-pantochim工藝）等。

在固定床工藝的反應(yīng)過程中，采用較多的是固定床高效多級管式反應(yīng)器，如美國的Huntsman工藝。該類反應(yīng)器具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、安裝容易及傳熱面積大的特點(diǎn)，有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)，同時也避免了流化床反應(yīng)器中催化劑磨損嚴(yán)重的問題。催化正丁烷固定床氧化制順酐工藝（Huntsman工藝）如圖1 所示。由界區(qū)外供應(yīng)的正丁烷經(jīng)蒸發(fā)罐蒸發(fā)后，從底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)用的空氣經(jīng)空氣過濾器與壓縮機(jī)壓縮后，送至正丁烷分配器下方的空氣分布器。流出的正丁烷氣體與空氣進(jìn)入靜態(tài)混合器混合后，自底部進(jìn)入固定床高效多級管式反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生催化氧化反應(yīng)。放出的反應(yīng)熱由殼程循環(huán)的熔鹽液移出，反應(yīng)器溫度控制在390～430℃。

圖1 正丁烷氧化制備順酐工藝流程（Huntsman工藝）

由于正丁烷氧化反應(yīng)是典型的選擇氧化反應(yīng)，具有多種副反應(yīng)，極易發(fā)生深度氧化，因此設(shè)計高效的催化劑是該反應(yīng)的核心技術(shù)之一。正丁烷選擇性氧化反應(yīng)影響因素較多，目前釩磷氧化物（VPO）催化劑是正丁烷氧化制順酐反應(yīng)最為有效的催化劑[5-7]。由于V具有多種價態(tài)，催化劑的晶相組成復(fù)雜，(VO)2P2O7被廣泛地認(rèn)為是VPO催化劑的唯一活性晶相，由通過焦磷酸根連接的V聚合四面體鏈構(gòu)成，以V4+為主的(VO)2P2O7有利于C—H鍵最初的活化。

VPO的催化機(jī)理目前仍存在爭議，但普遍認(rèn)為該催化過程都遵循氧化還原機(jī)理，化學(xué)反應(yīng)過程涉及14個電子的轉(zhuǎn)移，這其中包括8個氫原子上的電子脫去以及3個氧原子上的電子插入。烷烴活化、氧化脫氫至丁二烯是整個反應(yīng)過程的決定步驟，整個反應(yīng)必須有V4+/V5+氧化還原對存在，才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。另外催化劑表面必須同時存在烷烴分子的氫脫除、烯丙基氫脫除和氧插入等不同的活性位，而且只有這些活性位協(xié)同作用才能完成14個電子的轉(zhuǎn)移，從而生成順酐[8-11]。

由于VPO催化劑的晶相比較復(fù)雜，其催化機(jī)理也相當(dāng)復(fù)雜。MOSER等[12]在VPO催化劑處于低活性的條件下，檢測到少量的正丁烯和丁二烯，說明正丁烷氧化首先生成正丁烯和丁二烯，然后再氧化成順酐。CENTI等[13-14]在研究正丁烷氧化的機(jī)理時，從反應(yīng)產(chǎn)物中還檢測到了呋喃和呋喃酮，由此提出了呋喃路線的機(jī)理。XUE等[15]在瞬態(tài)操作條件下利用原位FTIR技術(shù)研究了正丁烷、正丁烯、2,3-二氫呋喃等表面物種在VPO催化劑上的反應(yīng)行為，提出了順酐深度氧化的醇鹽機(jī)理，即順酐首先水解為順?biāo)?，然后順?biāo)崦擊犬a(chǎn)生二氧化碳。因此，CENTI 等[16]在前人研究的基礎(chǔ)上提出了如圖2所示的VPO催化正丁烷氧化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

KUBIAS等[17]認(rèn)為丁烷氧化為順酐的過程應(yīng)包含如下反應(yīng)：①丁烷經(jīng)過氧化脫氫得到丁烯；②丁烯通過烯丙基氧化得到丁二烯；③丁二烯通過1，4-氧加成得到2，5-二氫呋喃；④2，5-二氫呋喃通過烯丙基氧化得到呋喃；⑤呋喃通過親電子插入得到γ-丁內(nèi)酯，進(jìn)而γ-丁內(nèi)酯通過親電子的氧插入得到順酐。根據(jù)反應(yīng)過程的特點(diǎn)，VPO晶面應(yīng)具有氧化還原對（V5+/V4+）、B酸位、L酸位等活性位。

從上述的機(jī)理分析來看，多種價態(tài)V的配比和協(xié)同效應(yīng)是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素，V5+與V4+協(xié)同作用可使VPO催化劑具有更優(yōu)異的催化性能。磷具有多種作用，既可作為主體元素形成活性相，又可以控制V5+/V4+的比例，平衡V的價態(tài)，從而穩(wěn)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。不同P/V比在平衡V價態(tài)中的作用為表面富集的P可以穩(wěn)定催化劑的V5+/V4+比和晶相結(jié)構(gòu)。

另外，為了提高VPO催化劑的性能，往往還要添加助催化劑，助催化劑的含量一般為V原子的0.001～0.2倍。一般來講，添加助劑能不同程度地提高催化劑的活性和選擇性，有的助劑還可以使反應(yīng)條件變得更加溫和，延長反應(yīng)時間。助催化劑可以用來調(diào)節(jié)催化劑表面的P/V原子比和催化劑表面的酸度，直接與(VO)2P2O7作用，調(diào)節(jié)(VO)2P2O7的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，并直接影響作為氧化還原活性位的釩氧物種。

金屬離子（如Mo、Co、Fe 、Rh等）常被用作助催化劑，添加在VPO催化正丁烷氧化制備順酐的反應(yīng)中[18-19]。助催化劑的添加一方面可以引起催化劑結(jié)構(gòu)的變化，另一方面也可以改變VPO的電子性質(zhì)。ZAZHIGALOV等[20]在VPO晶格中添加金屬Co來調(diào)變VPO催化劑的氧化還原性質(zhì)，改進(jìn)了順酐的脫附性能，從而提高其選擇性。SANANES-SCHULZ等[21-22]在VPO催化劑中添加金屬Co和Fe，發(fā)現(xiàn)兩種助劑都可以提高順酐的選擇性，這些助劑在前體活化過程中不同程度上影響了VOPO4和(VO)2P2O7的分散度，從而導(dǎo)致不同的催化行為。Co延遲VPO催化劑的相轉(zhuǎn)變，增大晶格無序度以及無定形晶態(tài)的穩(wěn)定性，提高了順酐的選擇性。

圖2 丁烷選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理

除了過渡金屬常常作為助催化劑之外，貴金屬也有報道用作VPO的助催化劑[23]。LUCIANI等[24]在VPO催化劑制備過程中添加了3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Au，隨后在催化性能實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，順酐深度氧化得到了抑制，隨著Au添加量的增加，其催化活性也相應(yīng)增加。稀有金屬釤可以有效提高VPO催化劑的催化活性以及順酐的選擇性，在VPO晶格中添加了3%的釤元素后，正丁烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%，同時順酐的選擇性也達(dá)到了67%。通過對催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析可以發(fā)現(xiàn)，釤的添加可以增大催化劑的比表面積，同時催化劑的形貌也發(fā)生了改變，利于(VO)2P2O7活性晶相的生成[25]。

VPO催化劑是一種具有復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑，催化劑的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)對催化劑活性位與反應(yīng)物的有效接觸具有重要影響，因此，它的催化活性與制備方法有很大的關(guān)系。通過優(yōu)化催化劑的制備步驟，或者加入造孔劑等方法改變催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到改善催化劑性能的目的。

CAVANI等[26]在制備ZrO2負(fù)載的VPO催化劑時，發(fā)現(xiàn)熱處理催化劑的氣相組成、P/V的比例對催化劑的表面積有直接的影響，從而影響催化活性。ROWNAGHI等[27]在制備VPO催化劑前體時添加了一定量的醇后，可以降低催化劑制備過程的處理溫度和縮短制備時間，同時催化活性還得到了一定的提高，這主要因?yàn)榇碱愇镔|(zhì)的添加使催化劑的比表面積得到了提高，從而增強(qiáng)了催化活性。

1.2 正丁烷氧化制備乙酸和甲乙酮

乙酸是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸酐、對苯二甲酸（PTA）、氯乙酸、雙乙烯酮等產(chǎn)品的生產(chǎn)，是合成纖維、膠黏劑、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的重要原料之一。此外，乙酸還是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，在化工、輕紡、塑料、醫(yī)藥、橡膠以及染料等行業(yè)有著十分廣泛的用途。目前，乙酸的生產(chǎn)方法主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法、乙烯直接氧化法等。其中甲醇羰基合成法約占70%。甲乙酮也是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，其溶解能力與丙酮相當(dāng)，且具有沸點(diǎn)較高、蒸汽壓較低的優(yōu)點(diǎn)，目前正丁烯法是生產(chǎn)甲乙酮的最主要方法，其產(chǎn)量約占世界甲乙酮產(chǎn)量的80%。

正丁烷液相氧化是氣-液相反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度150～250℃，壓力1.0～5.0MPa，使用乙酸鈷-乙酸鈉作為催化劑，溶劑為乙酸，丁烷液相氧化法的主產(chǎn)品是乙酸，甲乙酮是其副產(chǎn)物之一（約占乙酸產(chǎn)量的16%）。目前，美國聯(lián)合碳化物公司和塞拉尼斯公司均采用此法生產(chǎn)甲乙酮，在美國20%的甲乙酮生產(chǎn)采用此法。

在丁烷液相氧化法制備乙酸和甲乙酮的工藝中，產(chǎn)物回收分離系統(tǒng)復(fù)雜、投資高、能耗大，且隨著乙酸生產(chǎn)工藝向甲醇低壓羰基化方向發(fā)展，由該工藝制備乙酸和甲乙酮的前景暗淡。但基于反應(yīng)原料丁烷廉價易得，資源豐富，目前仍有一些廠家在使用該方法制備乙酸和甲乙酮。

2　異丁烷的催化氧化

異丁烷是碳四資源，是低碳烷烴中重要的一種。我國異丁烷資源豐富，它廣泛存在于天然氣、石油氣及裂解氣中，分離石油裂化過程產(chǎn)生的碳四餾分得到。

異丁烷主要用于直接燃燒，異丁烷在工業(yè)上作為催化脫氫制備異丁烯的原料，或制備異辛烷用作汽油改進(jìn)劑，由于是低壓易液化氣體，也用作氟利昂的替代品作為空調(diào)制冷劑。異丁烷含有一個叔碳原子，其碳?xì)滏I鍵能為360kJ/mol，相比于伯碳?xì)滏I能（411kJ/mol）要小[28]，故異丁烷是低碳烷烴中性質(zhì)較為活潑的一種，其氧化產(chǎn)物種類豐富，用途廣泛，附加值相對較高，顯然異丁烷的氧化研究是合理利用烴類資源和認(rèn)識烴類化學(xué)變化規(guī)律的重要一環(huán)。工業(yè)上催化異丁烷氧化的工藝有：催化異丁烷選擇性氧化制備甲基丙烯酸、催化異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫（異丁烷丙烯共氧化）。

2.1 異丁烷氧化制備甲基丙烯酸

甲基丙烯酸（MAA）是有機(jī)化工領(lǐng)域中一種非常必需的原料，它主要是用于制備甲基丙烯酸甲酯（MMA）及其衍生物。甲基丙烯酸甲酯在合成領(lǐng)域應(yīng)用非常廣，別名有機(jī)玻璃單體，所以可以用于開發(fā)有機(jī)玻璃（耐熱、耐磨、耐沖擊等）。同時，MMA在塑料改性和高級涂料以及黏合劑方面是必需的原料。MMA的主要用途是利用其聚合的原理，用來制備其共聚物和聚合物。另外，也是合成甲基丙烯酸高碳酯的必需原料。

目前，世界甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)主要有：丙酮氰醇法、異丁烯法和乙烯法。全球MMA生產(chǎn)能力中丙酮氰醇法占83%，異丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西歐主要采用丙酮氰醇法工藝，日本主要采用以異丁烯為原料的工藝。

丙酮氰醇法的特點(diǎn)是有效利用了石油化工副產(chǎn)物氫氰酸，且MMA收率高，是目前MMA生產(chǎn)的主要工藝路線。但是，該工藝由于生成大量硫酸副產(chǎn)物，需配套建設(shè)廢液處理回收裝置，且使用了有毒的氫氰酸，由此帶來工藝路線復(fù)雜、設(shè)備要求高及安全性等問題。異丁烯法于1982年由日本三菱人造絲公司首先工業(yè)化，該法避免使用劇毒原料氫氰酸，也避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕等問題，但其不足之處是收率較低。乙烯法由德國巴斯夫公司于1989年投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，生產(chǎn)能力為3.6萬噸/年，但由于投資費(fèi)用過高，目前還無該工藝進(jìn)一步規(guī)?；膱蟮?。

以上生產(chǎn)MMA的工藝均存在一些缺陷，反應(yīng)需要經(jīng)歷兩步或多步過程。因此以異丁烷為原材料，通過選擇氧化生成甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法備受關(guān)注。與其他生產(chǎn)MMA的工藝相比，異丁烷氧化法具有原料來源豐富、操作簡單、不使用強(qiáng)酸和劇毒品等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前尚無催化異丁烷選擇性氧化制備甲基丙烯酸的工業(yè)裝置，主要是因?yàn)樵摴に嚹壳癕MA的產(chǎn)率較低，阻礙了其工業(yè)化生產(chǎn)。因此，異丁烷氧化反應(yīng)中所用到的催化劑成為研究的重點(diǎn)[29-30]。

催化異丁烷選擇性氧化制備甲基丙烯酸的氧化反應(yīng)中，主要使用的催化劑是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸催化劑，這類雜多酸由12個配位原子（M，通常為鎢或鉬）和氧繞中心原子（X，可為磷、硅、鍺、砷）對稱排布而成。雜多酸催化劑由于具有這樣的特殊結(jié)構(gòu)，從而賦予了這類催化劑特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和催化劑性能。例如，雜多酸催化劑既具有氧化還原性又具有強(qiáng)酸性，并且它的氧化還原性和酸性容易調(diào)變。

1981年，Rohm Hass公司首先提出異丁烷一步氧化法制備甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（MAA），選用的催化劑為具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸催化劑，但甲基丙烯酸的收率較低，而且雜多酸穩(wěn)定性較差，催化劑很快失活，距工業(yè)化還有很大距離。因此，在該催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)變，后續(xù)催化劑的研究體系總體可以分為5類：分別是(NH4)3PMo12O40體系[31]、Cs2.5M0.08n+H0.5–0.08n PMo12O40體系[32]、CsaMbn+HxPVyMo12–yOz體系、(PyH)3PMo12–yO40體系和KaCubPMo12VxAsyOz體系[33]。這些體系中異丁烷的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)22%，MAA的選擇性最大可達(dá)51%[31]。由于雜多酸熱穩(wěn)定性差，而制備MAA需要相對高溫（440～540℃）的環(huán)境，對催化劑的重復(fù)利用造成了一定困難，所以沒能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

雜多酸催化劑最主要的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差。具有較高的熱穩(wěn)定性是高效的異丁烷選擇氧化制甲基丙烯酸和甲基丙烯醛催化劑所必須的，因?yàn)楫惗⊥榈幕罨枰^高的反應(yīng)溫度，可以用交換雜多酸催化劑中的離子或是把雜多酸催化劑擔(dān)載在載體上的辦法來提高該類催化劑的熱穩(wěn)定性。

朱萬春等[34]研究了將P1.33–dMo12VaCubSbcAsdK1.5SOx（0≤a，b，c，d＜0.5）催化劑負(fù)載到SiC上，在進(jìn)料比n(異丁烷)∶n(空氣)=1∶2和反應(yīng)空速為3600h?1下，反應(yīng)溫度為360℃，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到10.7%，產(chǎn)物的總產(chǎn)率能達(dá)到6.8%。同時文獻(xiàn)中也報道了向Cu3.5Cs1.5PVMo11O40催化劑中加入擴(kuò)孔的SiO2，發(fā)現(xiàn)和未負(fù)載的催化劑相比，負(fù)載到擴(kuò)孔SiO2上的催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性，但是目標(biāo)產(chǎn)物在反應(yīng)中的選擇性不好。當(dāng)負(fù)載量為67.2%時，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為17.0%，但是MAA和MAL的總產(chǎn)率僅為3.8%。另外，載體的性質(zhì)也是影響活性組分催化效率的重要因素，因此，在雜多酸催化劑中改變載體也可以改善雜多酸化合物的催化性能，JING 等[35]研究表明，將(NH4)3HPMo11VO40催化劑負(fù)載于SiO2、SBA-15、ZrO2等載體時，其催化效果有很大的區(qū)別。通過活性位與結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，不同載體對活性組分的分散性、熱穩(wěn)定性和酸度都有一定的影響。

2.2 異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫

異丁烷分子中有一個叔碳原子，叔碳?xì)湎喈?dāng)活潑，異丁烷與分子氧反應(yīng)能夠定向轉(zhuǎn)化為叔丁基過氧化氫（TBHP）與叔丁醇（TBA），但對異丁烷純度有較高要求，需保證其中正丁烷與丁烯的含量不超過2%。異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫是按照自由基機(jī)理進(jìn)行。自由基引發(fā)劑（如DTBP）受熱分解生成活性自由基，自由基奪取異丁烷分子中活潑的叔碳?xì)洌墒宥』杂苫?，后者與分子氧生成叔丁基過氧自由基，過氧自由基奪取異丁烷的活潑氫，生成TBHP和叔丁基自由基。不同的引發(fā)劑引起不同的反應(yīng)機(jī)理，氧化產(chǎn)物的分布和含量也會有所區(qū)別，機(jī)理如式(2)～式(5)所示。

1967年，Arco公司采用異丁烷共氧化技術(shù)建成一套70kt/a的PO/TBA裝置，其工藝流程為：異丁烷在液相中與純氧發(fā)生反應(yīng)得到叔丁基過氧化氫（TBHP）和TBA，TBHP和TBA的混合液在鉬基催化劑的催化下與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化液經(jīng)分離精制得到PO，聯(lián)產(chǎn)TBA。典型的異丁烷共氧化生產(chǎn)PO/TBA工藝產(chǎn)出的PO與TBA質(zhì)量比為1∶（2.4～2.7），聯(lián)產(chǎn)的TBA可進(jìn)一步加工成MTBE。PO/TBA工藝中原料丙烯與異丁烷的質(zhì)量比約為1∶2.4，異丁烷的消耗量較大，因此異丁烷共氧化是化工利用異丁烷的重要途徑。

在Arco工藝中，137℃、3.15MPa的反應(yīng)條件下，異丁烷與分子氧生成TBHP和TBA，其選擇性分別為53.4%和40.2%，異丁烷轉(zhuǎn)化率為36.9%。聯(lián)產(chǎn)物叔丁醇不需要全部分離出來，被用作丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中的稀釋劑和溶劑。其流程如圖3所示。

圖3 異丁烷共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和叔丁醇的工藝流程

Texaco公司開發(fā)的異丁烷共氧化技術(shù)在反應(yīng)條件、聯(lián)產(chǎn)物處理和催化劑回收等方面和Arco公司的技術(shù)基本相似，主要區(qū)別是Texaco工藝聯(lián)產(chǎn)物TBA可直接和甲醇反應(yīng)得到MTBE，省略了TBA脫水制異丁烯的步驟。

DELOSS[36]報道了以分子氧作為氧源，無催化的貧氧條件下，加入極少氧能加快異丁烷氧化速率并提高TBHP的選擇性。最優(yōu)反應(yīng)溫度為140～170℃，反應(yīng)壓力在臨界壓力3.65MPa之上，異丁烷轉(zhuǎn)化高于20%（摩爾分?jǐn)?shù)）。美國其他專利在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，通過在異丁烷氧化反應(yīng)中加入其他物質(zhì)，如少量水、過氧化物或其相應(yīng)的醇類物質(zhì)以提高TBHP的產(chǎn)率，取得了一定效果，但氧化過程仍然需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行。

湘潭大學(xué)粟昀[37]以分子氧為氧源，以叔丁基過氧化氫為自由基引發(fā)劑，溫度120℃，烷氧摩爾比5.52，無催化氧化異丁烷，轉(zhuǎn)化率18.09%，叔丁醇選擇性49.55%，叔丁基過氧化氫選擇性48.01%。

馮倩[38]以分子氧為氧源，以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為自由基引發(fā)劑，反應(yīng)溫度85℃，烷氧摩爾比1.75，乙腈作為溶劑，異丁烷轉(zhuǎn)化率28.76%，叔丁醇選擇性24%，叔丁基過氧化氫選擇性65%。

王志亮等[39]公開了金屬酞菁為催化劑，以異丁烷和氧氣為原料，液相選擇性催化氧化制備叔丁醇的工藝條件，最終異丁烷的轉(zhuǎn)化率為16%～54%，叔丁醇的選擇性在81%左右。

近年來，與酶活性中心結(jié)構(gòu)相類似的催化劑及仿生催化體系備受關(guān)注。以金屬卟啉為催化劑，利用分子氧作氧源，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔镞x擇性氧化取得了較大的進(jìn)展。作者研究組[40]以金屬卟啉化合物為催化劑實(shí)現(xiàn)了異丁烷的選擇性氧化，當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)壓力為1.2MPa時，可高選擇性地獲得產(chǎn)物叔丁基過氧化氫，其選擇性高達(dá)90%以上，異丁烷的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)40%，如圖4所示[40]。另外，通過在催化體系中加入助催化劑如金屬鹽，其主要產(chǎn)物則為叔丁醇，其選擇性高達(dá)89%[41]。

圖4 仿生催化異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫

3　結(jié)語與展望

氧化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位，大于50%的化工產(chǎn)品都是通過氧化反應(yīng)過程而獲得的。催化裂化工藝副產(chǎn)的碳四烷烴中含有近50%的正丁烷和異丁烷，但多數(shù)企業(yè)將這部分碳四資源直接作為燃料出售。本文從碳四烷烴的催化氧化角度出發(fā)，總結(jié)了目前催化正丁烷、異丁烷氧化制備含氧有機(jī)化學(xué)品的工藝、催化技術(shù)的研究進(jìn)展。正丁烷催化氧化主要以制備順酐為主要利用途徑，而由正丁烷氧化制備乙酸的工藝逐漸被煤化工路線所取代。催化異丁烷氧化的主要途徑是與丙烯共氧化制備環(huán)氧丙烷和叔丁醇，而通過異丁烷氧化制備甲基丙烯酸由于催化效率低，目前尚無成熟的工業(yè)裝置。

碳四烷烴是非常寶貴的化工原料，在資源日益短缺的情況下，如何高效利用碳四烷烴資源生產(chǎn)具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品將是今后石油化工研究的熱點(diǎn)。在石化工業(yè)中，催化劑和催化工藝往往是產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新的源頭和動力。催化劑和催化技術(shù)的創(chuàng)新將引領(lǐng)設(shè)備、裝置和流程的創(chuàng)新，形成成套生產(chǎn)技術(shù)。由于仿生催化氧化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下碳?xì)滏I的活化，因此，通過仿生催化氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳四烷烴氧化制備高附加值的下游精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品將面臨重要的發(fā)展機(jī)遇。

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Progress in the catalytic oxidation of C4 alkanes

ZHOU Xiantai1，2，LUO Qingjin3，HU Xiannian3，JI Hongbing1，2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China；2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University，Huizhou 516081，Guangdong，China；3Huizhou Yuxin Chemical Co.，Ltd.，Huizhou 516081，Guangdong，China）

Abstract：C4 alkanes of n-butane and isobutane are mainly from refineries and petrochemical plants. At Present，most C4 alkanes are used as fuel or in other low value consumptions，which could not realize the high value of their utilizations. With the development of the fine chemical industry and the improvement of resource utilization rate，the comprehensive utilization of C4 alkanes has attracted more and more attentions. The technical progress in the preparation of organic chemicals from the catalytic oxidation of C4 alkanes is reviewed，including the oxidation of n-butane to maleic anhydride and acetic acid，the oxidation of isobutane to methacrylic acid and tert-butyl hydroperoxide. The features of catalytic oxidation of C4 alkanes were summarized. The biomimetic catalytic oxidation technology is considered to play key role in the catalytic oxidation of C4 alkanes under mild conditions.

Key words：C4 hydrocarbon；alkane；n-butane；isobutene；catalysis

中圖分類號：TQ 032

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1758–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.016

收稿日期：2016-02-01；修改稿日期：2016-03-05。

基金項(xiàng)目：國家杰出青年科學(xué)基金（21425627）、國家自然科學(xué)基金（21376278，21576302）及廣東省科技重大專項(xiàng)（2013A090100006）項(xiàng)目。