廢棄負(fù)載型加氫處理催化劑金屬回收技術(shù)進(jìn)展

孫曉雪，劉仲能，楊為民

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

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廢棄負(fù)載型加氫處理催化劑金屬回收技術(shù)進(jìn)展

孫曉雪，劉仲能，楊為民

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

摘要：廢棄負(fù)載型加氫處理催化劑是煉油工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢棄物，將其作為金屬回收的原料，符合“減量化、再利用、資源化”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求。本文綜述了廢棄加氫催化劑的金屬回收利用技術(shù)，即廢催化劑經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除烴類物質(zhì)和結(jié)焦后，主要通過(guò)濕法或干法進(jìn)行金屬回收，得到一系列有價(jià)產(chǎn)品。濕法回收包括直接浸出法和堿性焙燒水浸法，目前堿性焙燒水浸法是被廣泛研究的方法，此方法通過(guò)加入鈉鹽或鉀鹽同廢催化劑混合焙燒后能顯著提高某些金屬在水中的溶解性，使后續(xù)的浸出過(guò)程更容易進(jìn)行，缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，易產(chǎn)生二次污染。本文還介紹了國(guó)內(nèi)外主要廢催化劑處理廠商對(duì)廢催化劑金屬回收的酸浸、堿浸、焙燒水浸、火法冶金等濕法及干法工藝，縮短濕法回收工藝流程以及降低干法回收能耗是今后廢催化劑金屬回收的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：加氫；催化劑；失活；萃取

第一作者：孫曉雪（1988—），女，博士后。E-mail xiaoxuesun1988@163.com。

聯(lián)系人：楊為民，教授，從事催化劑研究。E-mail yangwm.sshy@sinopec.com。

現(xiàn)代煉油工業(yè)中，加氫技術(shù)已經(jīng)成為煉油工業(yè)的支柱技術(shù)，發(fā)揮著其他煉油技術(shù)替代不了的作用，所以加氫催化劑也得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。加氫催化劑[3]主要由活性組分、助催化劑和載體3部分組成，活性組分提供反應(yīng)的活性和選擇性；助催化劑主要改善主催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性；載體[4]主要提供合適的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，有時(shí)也要提供某些反應(yīng)活性。加氫催化劑中常用的活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷等金屬元素的氧化物、硫化物。載體一般使用活性氧化鋁，這是因?yàn)榛钚匝趸X具有很高的表面積和理想的孔結(jié)構(gòu)。為了提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，有時(shí)會(huì)在載體中加入一定量的助催化劑SiO2。

加氫催化劑在使用的過(guò)程中活性會(huì)下降，最終失活，截止到2007年[5]，全球的廢棄加氫催化劑總含量以每年150～170kt的速度在增長(zhǎng)。失活原因[3，6]有以下3個(gè)方面：①結(jié)焦，即在使用過(guò)程中，因?yàn)楦邷叵掳l(fā)生裂解、縮合反應(yīng)生成積炭沉積在催化劑的表面或堵塞孔道，使催化劑失去活性；②燒結(jié)，即原料中存在的H2S、CO、CO2等氣體吸附在活性位上，使催化劑暫時(shí)失去活性；③中毒，即原料中的有害金屬如鎳、釩等在催化劑使用過(guò)程中沉積在催化劑上，也會(huì)使催化劑失去活性或者催化劑結(jié)構(gòu)被破壞，活性組分流失、活性組分轉(zhuǎn)化為非活性組分會(huì)造成催化劑永久失活。前兩種失活可以通過(guò)器內(nèi)和器外催化劑再生技術(shù)[7-9]恢復(fù)活性，而中毒屬于永久性失活，永久性失活的催化劑幾乎無(wú)法再生，需要更換新催化劑，剩下的廢催化劑則需要被回收。

國(guó)內(nèi)外加氫廢催化劑的回收處理和利用的技術(shù)[10]主要包括填埋、水泥原料和金屬的回收。填埋廢催化劑是一種較為容易的方法，即將失去活性的催化劑進(jìn)行無(wú)害化處理，并按指定的廢料場(chǎng)進(jìn)行填埋處理。但隨著社會(huì)的發(fā)展和相關(guān)環(huán)境法律法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，用填埋的方式來(lái)處理廢催化劑將越來(lái)越困難，成本越來(lái)越高[11]。廢催化劑用于水泥原料是因?yàn)槠渲蠸iO2和Al2O3的成分相對(duì)較高，其他成分比例很少，而且經(jīng)過(guò)處理后基本無(wú)毒性[12]。但是這種方法屬于廢催化劑的低附加值利用途徑，而且加氫催化劑主要組成中的鉬、鎳、釩、鈷、鎢等元素含量比其礦石中的含量還要高，所以對(duì)于金屬資源匱乏的國(guó)家來(lái)說(shuō)，將廢催化劑作為金屬資源進(jìn)行回收勢(shì)在必行。

1　預(yù)處理

金屬回收前需要對(duì)廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以去除結(jié)焦和表面的烴。

在石油處理過(guò)程中，催化劑顆粒的表觀密度越大，其負(fù)載的金屬量就越多，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的活性就越低。美國(guó)CRI International，Inc. 提出的密度分級(jí)方法[13]將圓柱體的廢HDS催化劑根據(jù)長(zhǎng)度和表觀密度的不同在氣流的作用下分級(jí)為輕、中、重3個(gè)不同級(jí)別，其中輕級(jí)和中級(jí)的廢催化劑由于金屬污染不嚴(yán)重可進(jìn)行再生，而重級(jí)催化劑不宜再生，可進(jìn)行金屬回收。

廢催化劑的空隙中一般含有烴類物質(zhì)，需要采取去油操作將其去除。小試的去油一般采用洗滌或溶劑萃取的方法，如AL-SHEEHA等[14]采用石腦油預(yù)洗之后甲苯萃取的方法除去殘余烴類；工業(yè)上更傾向于使用空氣氣氛或氮?dú)鈿夥盏恼舭l(fā)方法[6]，去油后排出的廢氣采用燃燒的方法去除烴類物質(zhì)。

采用浸出操作前需要對(duì)廢催化劑進(jìn)行除焦，方法一般為程序控溫氧化法[6]，除焦的溫度控制在400～550℃。當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，燃燒反應(yīng)的速率太慢，經(jīng)濟(jì)上不合算；當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，催化劑又容易被燒結(jié)[15]，所以對(duì)于溫度的控制需要進(jìn)行優(yōu)化以得到最優(yōu)的除焦效果。如黃少波等[16]根據(jù)熱力學(xué)平衡相圖提出在進(jìn)行實(shí)際廢Mo-Ni催化劑的空氣氧化焙燒時(shí)，應(yīng)將焙燒溫度控制在不超過(guò)530℃，以避免NiMoO4、NiAl2O4的生成而使后續(xù)浸出工藝更加困難。

2　濕法回收

從廢催化劑中回收金屬一般使用濕法回收的方法，即浸出法。浸出的溶劑可以是有機(jī)的，也可以是無(wú)機(jī)的，浸出的過(guò)程也可以使用微生物進(jìn)行強(qiáng)化，即所謂的生物浸出。

2.1 直接浸出

2.1.1 堿浸

堿浸就是使用堿性溶液將廢催化劑中的金屬元素浸出的方法，堿性溶劑可以是氨或銨鹽溶液，也可以是氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液，浸出后的分離一般采用沉淀法[17]，最終得到所需產(chǎn)品。

氨常常被用來(lái)作為廢催化劑的金屬回收溶劑，其中以Chevron Research Company的研究最為全面[18-22]。Chevron Research Company是美國(guó)第二大綜合能源公司，其最新的方法[22]是使用氧氣氣氛下氨加壓浸出的方法，生成鉬酸銨、偏釩酸銨（AMV）和硫酸鎳銨，具體發(fā)生的反應(yīng)如式(1)～式(3)。

MoS2+4.5O2+6NH3+3H2O—→(NH4)2MoO4+2(NH4)2SO4

Mo、Ni進(jìn)入溶液，與沉淀AMV分離，AMV煅燒后生成V2O5。

銨鹽溶液也可以被用來(lái)作為廢棄加氫催化劑的回收溶劑，如MARAFI等[23]分別對(duì)比了氨水、氨水加雙氧水、氨水加碳酸銨、氨水加過(guò)硫酸銨為堿性浸出劑的情況下金屬M(fèi)o、V、Ni、Al的浸出情況，考察的因素包括浸出劑的濃度、浸出時(shí)間、反應(yīng)溫度，最終獲得了最優(yōu)化的浸出條件。

圖1是使用碳酸鈉的水溶液為浸出劑浸出的工藝流程圖[24-25]，廢催化劑在加入雙氧水的條件下使用碳酸鈉溶液浸出，雙氧水的作用是控制pH，鉬的浸出率可以達(dá)到85%。

圖1 廢催化劑金屬堿浸回收工藝

2.1.2 酸浸

酸浸就是利用酸將廢催化劑中的金屬溶出，酸可以是無(wú)機(jī)酸，如硫酸[26-27]、硝酸[28]等，也可以用有機(jī)酸，如草酸[29-30]、酒石酸[28]、檸檬酸[31]等。酸浸的工藝如圖2所示，可以考察酸的種類、浸出時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸濃度等因素對(duì)于金屬浸出率的影響，為了提高浸出率，可以在外加場(chǎng)的作用下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，如OZA和PATEL[32]使用超聲波強(qiáng)化的方法來(lái)促進(jìn)金屬浸出過(guò)程。

2.1.3 生物浸出

微生物浸出是利用微生物的代謝作用將廢催化劑中的金屬富集回收，在本質(zhì)上可以把此類微生物看作是隱形的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。具有金屬溶解能力的微生物主要包括無(wú)機(jī)化能營(yíng)養(yǎng)的細(xì)菌[33-34]，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化鐵硫桿菌等細(xì)菌和一些非自養(yǎng)真核真菌[35]，如曲霉菌、青霉菌等真菌。例如，MAFI 等[34]使用嗜酸氧化硫硫桿菌對(duì)石腦油加氫處理催化劑進(jìn)行了30天處理，在最優(yōu)化的的條件下，Al、Co、Mo、Ni的去除率分別為2.4%、83%、95%、16%，達(dá)到了無(wú)害化填埋的標(biāo)準(zhǔn)。生物浸出的優(yōu)點(diǎn)是處理過(guò)程相對(duì)于其他物理化學(xué)方法來(lái)說(shuō)更加環(huán)保[36]，成本低、能耗低、操作安全，但是生物法浸出的最大缺點(diǎn)在于其處理時(shí)間很長(zhǎng)，且對(duì)于環(huán)境因素要求嚴(yán)格[37]。

圖2 廢催化劑金屬酸浸回收工藝

2.2 堿性焙燒水浸

廢催化劑中金屬元素（如Mo、V、W）的水溶性可以由堿性焙燒得到大幅度提升，焙燒水浸后大部分的Ni和Co將留在濾渣中，濾液使用分離方法回收金屬元素。堿性焙燒又分為鈉鹽焙燒和鉀鹽焙燒。

2.2.1 鈉鹽焙燒

鈉鹽焙燒的鈉鹽可以是碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉等，圖3是以氫氧化鈉為助劑的焙燒方法[38]。以Na2O比Al2O3摩爾比1∶2混合氫氧化鈉和廢催化劑，在750℃條件下焙燒30min，之后水浸，V、Mo溶于鋁酸鈉溶液中，濾渣中剩下Ni和Co。加入氫氧化鋇沉淀回收V，加入鋁酸鋇沉淀回收Mo，去除沉淀后的鋁酸鈉溶液經(jīng)純化、碳化分解過(guò)程生成Al(OH)3，Al(OH)3于1200℃灼燒制備α-氧化鋁。含Ni和Co渣使用30%硫酸酸浸，V、Mo、Ni、Al的回收率分別能達(dá)到95.8%、98.9%、98.2%和90.6%。

圖4是使用碳酸鈉為助劑的焙燒方法[39]，圖5是使用氯化鈉為助劑的焙燒方法[40]，二者的不同點(diǎn)在于Al進(jìn)入的是濾液還是濾渣以及后續(xù)提純分離的方法。

圖3 廢催化劑金屬鈉鹽焙燒回收工藝

圖4 廢催化劑金屬鈉鹽焙燒回收工藝

2.2.2 鉀鹽焙燒

以鉀鹽作為焙燒助劑進(jìn)行催化劑金屬回收的工藝[41]如圖6所示，Mo、Ni、Co、Al在約500℃焙燒條件下轉(zhuǎn)化為可水溶性的鹽最終被溶出，其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(4)～式(7)。

圖5 廢催化劑金屬鈉鹽焙燒回收工藝

2.3 浸出液金屬分離

浸出后的溶液一般采用液-液萃取[42]的方法進(jìn)行金屬分離，這是因?yàn)檩腿〖夹g(shù)與其他提取分離技術(shù)比較，有高效提取、精細(xì)分離、節(jié)能低碳以及易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)[43]。浸出液由于浸出劑的不同，會(huì)存在硫酸鹽、氯化物、氨（銨）鹽、硫氰酸鹽等幾個(gè)體系，所使用的萃取劑也會(huì)有所不同。如硫酸鹽體系，VALVERDE等[44]采用叔胺回收鉬，寇祖星等[45]采用P507回收鉬和釩。由于使用一種萃取劑往往不能達(dá)到很好的萃取效果，自20世紀(jì)50年代起，協(xié)同萃取劑開始被人們廣泛研究和使用[46-48]，以提高選擇性和萃取率。所以對(duì)于廢棄加氫催化劑中金屬回收采用協(xié)萃的方法進(jìn)行研究，是今后熱門的發(fā)展方向。

3　干法回收

干法回收是指在高溫下應(yīng)用冶金爐把有價(jià)金屬和精礦中的大量脈石分離開的各種作業(yè)，在廢催化劑的回收過(guò)程中，干法回收的方法是將廢催化劑置于溫度為1200～1500℃的冶金爐中，重金屬以合金的形式沉入爐底從而與尾渣分離。法國(guó)的EURECAT公司是歐洲最大的催化劑回收廠家，占全世界催化劑回收量的5%～10%，它提供催化劑的再生、預(yù)硫化、預(yù)處理、反應(yīng)器操作以及金屬回收等服務(wù)。起初，EURECAT公司的金屬回收[49]采用的是濕法-干法回收相結(jié)合的方式（圖7），首先通過(guò)堿化焙燒將硫化物氧化，去烴、碳，之后使用熱水水浸將Mo、V浸出在溶液中，剩余的固體殘?jiān)饕蠥l、Si、Ni和Co。溶液中的Al、P、As采用沉淀法除去，剩余的溶液通過(guò)樹脂將Mo、V分開；濾渣中的Ni、Co采用萃取法分離。如今，這種濕法-干法回收相結(jié)合的方式被干法回收[6]所代替，即直接將廢催化劑送入溫度為1200～1500℃的熔爐中，重金屬以合金的形式沉入爐底，與爐渣分離，爐渣中含有Al、Si等載體，最終被制成絕熱材料。使用干法回收金屬的公司還包括美國(guó)的Metallurgy Vanadium公司，他們使用火法冶金的方法將廢催化劑中的金屬轉(zhuǎn)化為合金，比如FeNiMo合金等，最終將產(chǎn)品賣給金屬公司。

圖6 廢催化劑金屬鉀鹽焙燒回收工藝

圖7 廢催化劑金屬回收工藝

4　催化劑公司

當(dāng)今世界有很多公司致力于廢棄催化劑的金屬回收項(xiàng)目，國(guó)外公司主要包括美國(guó)的Gulf Chemical & Metallurgical Corporation (GCMC)、AMAX Metals Recovery，Inc、Chevron Corporation、Metallurgy Vanadium、法國(guó)的EURECAT公司、日本的Taiyo Koko Company，Ltd.、Nippon Catalyst Cycle Co. Ltd.、德國(guó)的GfE Metalle and Materialien GMBH、AURA Metallurgie GMBH和Spent Catalyst Recycling (SCR) GMBH等。其中EURECAT和Metallurgy Vanadium的金屬回收流程在第3節(jié)中已經(jīng)闡述，此節(jié)不再贅述。國(guó)內(nèi)的公司和科研機(jī)構(gòu)主要有大連東泰資源再生有限公司、沈陽(yáng)華瑞釩業(yè)有限公司、北京礦冶研究總院、山東鋁業(yè)公司、中國(guó)石油化工股份有限公司等。

4.1 國(guó)外催化劑公司

4.1.1 Gulf Chemical & Metallurgical Corporation

美國(guó)GCMC是Eramet公司的子公司，是世界上最大的石油催化劑回收公司。GCMC廢催化劑回收金屬工藝流程[50-51]如圖8所示。廢催化劑首先和鈉鹽混合焙燒，以去除烴、硫，并將Mo、V轉(zhuǎn)化為可水溶性物質(zhì)。之后將其進(jìn)行磨細(xì)與浸出，浸出液中的Mo、V與渣中的Al、Ni和Co分離。

圖8 GCMC公司廢催化劑金屬回收工藝

浸出液首先將Al、P、As等雜質(zhì)去除，除雜后的溶液進(jìn)行AMV（NH4VO3）沉淀，AMV在400～600℃下熱解，生產(chǎn)純度大于99%的V2O5。濾除AMV后的濾液加酸沉淀出鉬酸，鉬酸經(jīng)過(guò)灼燒生成純度大于98%的MoO3；在另一條路線中，鉬酸轉(zhuǎn)化為高純度的鉬酸銨溶液，此鉬酸銨溶液被賣給催化劑公司。

浸出后的濾渣使用火法冶金[52]的方法在Electric Arc Furnace（EAF）電弧爐中生成Ni-Co合金，合金含37%～43%Ni和12%～17%Co。

4.1.2 AMAX Metals Recovery，Inc

美國(guó)AMAX Metals Recovery，Inc是美國(guó)最大的金屬回收公司，年處理廢加氫脫硫催化劑為16kt,每年可回收1.36kt鉬、130t釩和14.5kt三水氧化鋁[11]。AMAX Metals Recovery，Inc回收金屬的工藝流程[53-54]如圖9所示，廢催化劑在H2S存在條件下硫酸浸出，溫度100～200℃，壓力750～1500kPa，H2S的作用在于Mo和Co以硫化物形式沉淀，Al2O3轉(zhuǎn)化為可溶性的Al2(SO4)3。酸浸后的濾渣加壓氧化，使MOS2轉(zhuǎn)化為固體鉬酸，CoS轉(zhuǎn)化為CoSO4而與Mo分離，最后Co使用離子交換方法回收。

圖9 AMAX公司廢催化劑金屬回收工藝（1psi=6894.76Pa）

4.1.3 Chevron Corporation

Chevron Corporation是美國(guó)第二大綜合能源公司，其廢催化劑回收金屬采取氨浸的方法進(jìn)行，具體的工藝流程[55]如圖10所示。

圖10 Chevron公司廢催化劑金屬回收工藝

4.1.4 Taiyo Koko Company，Ltd.

日本Taiyo Koko Company，Ltd.和中國(guó)臺(tái)灣豐產(chǎn)公司工藝路線相似[56]，采用鈉化培燒法進(jìn)行廢催化劑的金屬回收，具體的工藝路線[57]如圖11所示。廢催化劑和蘇打粉在850℃氧氣氣氛的爐膛中灼燒2～5h，之后進(jìn)行濕磨、水浸和過(guò)濾。濾液中含有鉬酸鈉和釩酸鈉，在濾液中加入氯化鎂除去Al 和P，提純后的溶液加入氯化銨以沉淀偏釩酸銨（AMV），煅燒AMV得到片狀的V2O5，純度98%；除V后的含Mo溶液使用鹽酸沉淀出鉬酸，鉬酸經(jīng)過(guò)煅燒得到MoO3。

4.1.5 Nippon Catalyst Cycle Co. Ltd.

Nippon Catalyst Cycle Co. Ltd.（NCC）是Sumitomo Metal Mining Co.的子公司，主要回收廢加氫催化劑中的Mo和V。公司使用焙燒浸出的工藝提取金屬，其工藝流程[5]如圖12所示，提取的金屬被重新用作催化劑的制備。

圖11 Taiyo Koko公司廢催化劑金屬回收工藝

圖12 Nippon Catalyst Cycle公司廢催化劑金屬回收工藝

4.1.6 德國(guó)公司

德國(guó)有3家金屬回收公司，分別是GFE Metalle and Materialien GMBH，AURA Metallurgie GMBH 和Spent Catalyst Recycling (SCR) GMBH，所使用的方法包括濕法冶金和火法冶金，具體的工藝流程[5]如圖13所示。

圖13 德國(guó)廢催化劑金屬回收工藝

4.2 中國(guó)催化劑公司

4.2.1 遼寧省公司

中國(guó)的遼寧省作為我國(guó)重要的老工業(yè)基地之一，一直實(shí)施高投入、高消耗、高污染的發(fā)展模式，雖然其經(jīng)濟(jì)建設(shè)取得了重大成就，但同時(shí)也導(dǎo)致了資源環(huán)境代價(jià)過(guò)高的嚴(yán)峻局面[58]。在這一大背景下，遼寧省積極倡導(dǎo)綠色經(jīng)濟(jì)，大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，如大連東泰資源再生有限公司提出了一種從廢催化劑中回收鈷、鉬的方法[59-60]，即將廢催化劑經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，以環(huán)境友好、可生物降解的N,N′-乙二胺二琥珀酸為螯合劑，通過(guò)萃取體系的pH調(diào)變，瀝取廢棄物中的貴金屬成分。該公司的最新方法是采用鈉化焙燒浸出法[61]對(duì)廢催化劑中鈷、鉬、鎳、釩、鋁等有價(jià)金屬進(jìn)行加工處理、分離提純后，形成相應(yīng)的高純化合物產(chǎn)品，從而達(dá)到廢催化劑無(wú)害化處理及資源綜合回收利用的目的。沈陽(yáng)華瑞釩業(yè)有限公司從含釩、鉬的固體廢棄物中提取釩和鉬，這些廢棄物包括廢催化劑、含釩的鋼渣、紅泥、紅餅、油灰、爐灰等，主要的工藝流程[62]如圖14所示，采用本方法釩的回收率達(dá)到90%，鉬的回收率達(dá)到95%。

4.2.2 北京礦冶研究總院

北京礦冶研究總院公開了一種廢催化劑多金屬綜合回收的方法[63]，其具體的工藝流程如圖15所示。將廢催化劑在稀硫酸存在條件下磨細(xì)，之后加入濃硫酸進(jìn)行熟化，最后在添加劑氟化物存在的條件下選擇性地浸出釩，浸出渣通過(guò)配入合適的溶劑進(jìn)行火法熔煉，將硅、鋁與其他有價(jià)金屬分離。與其他濕法-干法結(jié)合的回收方法不同的是，此工藝在火法熔煉后繼續(xù)使用濕法浸出的方法得到產(chǎn)品，而不是直接得到合金，使工藝流程復(fù)雜化；在選擇性浸出釩的過(guò)程中加入氟化物為添加劑，不僅增加成本，還會(huì)污染環(huán)境。

4.2.3 山東鋁業(yè)公司

圖14 沈陽(yáng)華瑞釩業(yè)有限公司金屬回收工藝

山東鋁業(yè)公司是新中國(guó)第一個(gè)氧化鋁生產(chǎn)基地，該公司提出了一系列從廢催化劑中回收金屬的方法[64-67]，所使用的浸出方法均為堿性焙燒浸出法。該公司給出了一條回收鋁的工藝路線[65]，如圖16所示。眾所周知，鋁的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他催化劑中的有價(jià)金屬，如鈷、鉬、鈀等，所以致力于金屬回收的廠家往往把重點(diǎn)放在鋁以外的其他金屬的回收，剩余的含鋁或硅的尾渣則作廢棄物被填埋或被制成其他低附加值產(chǎn)品而用于建材和鋪路。該公司提出的氧化鋁回收方法對(duì)于從廢催化劑中回收鋁系化工產(chǎn)品有很好的借鑒意義。

圖15 北京礦冶研究總院回收工藝

4.2.4 中國(guó)石油化工股份有限公司

中國(guó)石油化工股份有限公司及中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院共同對(duì)含有貴金屬的廢催化劑[68-70]（鈀、鉑、銠等）和含有重金屬的廢催化劑[71-76]（鉬、鈷、鎳等）進(jìn)行了金屬回收的研究。對(duì)于含貴金屬的廢催化劑，處理方法包括預(yù)處理、浸出、沉淀等步驟，其中預(yù)處理過(guò)程提出了一種將貴金屬以還原態(tài)單質(zhì)形式存在于廢催化劑上的方法[68]，解決了貴金屬以氧化物形式存在會(huì)造成后續(xù)浸出過(guò)程條件苛刻的難題。對(duì)于含有重金屬的廢催化劑，金屬的回收使用堿法，步驟主要包括預(yù)處理、浸出、分離提純。預(yù)處理采用粉碎后的廢催化劑與堿性物質(zhì)和氧化鎂混合并高溫焙燒的方法，加入氧化鎂的目的是使廢催化劑保持松散的狀態(tài)，避免了含油廢催化劑直接焙燒時(shí)出現(xiàn)局部溫度過(guò)高造成鉬的升華現(xiàn)象。

5　結(jié) 語(yǔ)

催化劑廣泛應(yīng)用于石油精煉和化學(xué)工業(yè)中。隨著煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，加氫處理催化劑的用量也逐年增多，從而造成了每年失活的廢加氫催化劑也逐年增長(zhǎng)。失活加氫催化劑含有較多的重金屬，如果隨意處置會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。目前，失活的加氫處理催化劑主要有再生和金屬回收綜合利用兩種處理方式，將無(wú)法再生的廢棄加氫處理催化劑作為礦產(chǎn)資源進(jìn)行金屬回收是廢催化劑高附加值資源化利用的重要途徑。

圖16 山東鋁業(yè)公司回收工藝

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Research progress of metal recovery in spent supported hydroprocessing catalyst

SUN Xiaoxue，LIU Zhongneng，YANG Weimin
（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，China Petroleum & Chemical Corporation，Shanghai 201208，China）

Abstract：Spent hydroprocessing catalyst，a hazardous waste generated in petroleum refining industry，can be used as raw materials for metal recovery in order to meet the circular economic requirements of reducing，reusing and recycling. In light of that，this paper reviews the metal recovery and reuse of spent hydroprocessing catalyst. The methods are divided into hydrometallurgical route and pyrometallurgical route after pretreatment. The hydrometallurgical route contains direct leaching and roasting with alkali compounds. The roasting of spent catalysts with sodium and/or potassium salts significantly enhances solubility of some metals in water，which makes the subsequent leaching process easier. The downsides of this approach are equipment corrosion and secondary pollution. This paper also introduces some commercial metal recovery routes，including acid leaching，alkali leaching，water leaching with roasting and pyrometallurgy. Furthermore，the future research directions are shortening the route in the hydrometallurgical process and lowering energy consumption in the pyrometallurgical route.

Key words：hydrogenation；catalyst；deactivation；extraction

中圖分類號(hào)：O 643.36+2; TQ 09

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1894–11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.031

收稿日期：2016-01-19；修改稿日期：2016-03-02。