木質(zhì)類廢棄物液化及其高效利用研究進展

孟繁蓉，李瑞松，張玉蒼

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

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木質(zhì)類廢棄物液化及其高效利用研究進展

孟繁蓉，李瑞松，張玉蒼

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

摘要：木質(zhì)類廢棄物具有數(shù)量多、分布廣、可再生等特點，采用熱化學(xué)液化技術(shù)將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的新的化學(xué)原料，能替代或部分替代化石產(chǎn)品制備高品質(zhì)化學(xué)品。本文將不同生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)以及可利用途徑進行歸納總結(jié)，回顧了近年來國內(nèi)外常見的木質(zhì)類廢棄物液化技術(shù)如高溫高壓液化、快速熱解液化和常壓催化液化等，重點介紹了廣為關(guān)注的常壓催化液化及其高效利用研究現(xiàn)狀。概述了不同的液化劑和催化劑所得液化物的性質(zhì)及所制備膠黏劑、聚氨酯材料等高附加值生物質(zhì)基樹脂材料的性能。指出木質(zhì)類生物質(zhì)液化過程只有朝著低成本、綠色、高效反應(yīng)方向發(fā)展，才有可能向大規(guī)模工業(yè)化轉(zhuǎn)化。作者結(jié)合自己的科研實踐，提出該領(lǐng)域目前存在的一些問題以及解決途徑的建議，對液化生物質(zhì)基高分子材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提出展望。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)類廢棄物；液化；生物質(zhì)基樹脂材料；高效利用

第一作者：孟繁蓉（1988—），女，博士研究生。聯(lián)系人：張玉蒼，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為生物質(zhì)廢棄物資源化利用。E-mail yczhang@hainu.edu.cn。

隨著全球經(jīng)濟快速發(fā)展和人口迅速增長，人類對煤、石油、天然氣等化石資源的需求量日趨上升，為緩解化石資源不可再生性帶來的資源短缺問題及其不合理開采使用造成的環(huán)境問題，尋找替代化石資源的化學(xué)品迫在眉睫。生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，據(jù)統(tǒng)計，全球每年產(chǎn)生的生物質(zhì)約為1.4×1012～1.8×1012噸（干重），其能量相當(dāng)于世界總能耗的10倍[1]，與風(fēng)能、太陽能等同屬可再生能源，資源豐富，開發(fā)潛力較大[2]。世界各國高度重視生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，紛紛制定能源政策，如美國2006年實施“先進能源計劃”，日本于1974年制定并實施“新能源計劃”，英國2011年公布《英國可再生能源路線圖》，確定到2020年可再生能源滿足英國15%能源需求發(fā)展目標(biāo)；歐盟2011年底發(fā)布《2050能源路線圖》，計劃實現(xiàn)歐盟到2050年碳排放量比1990年下降80%～95%的目標(biāo)。

作為人口數(shù)量大、農(nóng)業(yè)種植面積廣、能源分布極不均勻的發(fā)展中國家，我國充分意識到生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)在促進資源開發(fā)、環(huán)境保護以及帶動農(nóng)民增收等方面發(fā)揮的積極作用。因此，政府出臺多項財稅政策對生物質(zhì)研發(fā)技術(shù)進行扶持，如國家發(fā)展與改革委員會2009年印發(fā)《關(guān)于編制秸稈綜合利用規(guī)劃的指導(dǎo)意見》，提出秸稈綜合利用重點技術(shù)；科技部在2012年《生物質(zhì)能源科技發(fā)展“十二五”重點專項規(guī)劃》中指出，在生物基材料領(lǐng)域，以綜合利用生物質(zhì)資源制造高性能生物基化學(xué)品和生物基材料為重點，加強生物基材料和化學(xué)品制造過程中的生物轉(zhuǎn)化、化學(xué)轉(zhuǎn)化等核心關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，構(gòu)建完善的生物質(zhì)能源利用及資源綜合利用技術(shù)體系。根據(jù)國家能源局2012年7月發(fā)布的《生物質(zhì)能發(fā)展“十二五”規(guī)劃》[3]，我國可作為能源利用的生物質(zhì)資源總量每年約4.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，目前已利用量約2200萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，還有約4.4億噸生物質(zhì)資源有待開發(fā)利用。

眾所周知，膠黏劑、涂料、泡沫塑料等高分子材料廣泛應(yīng)用于交通運輸、家電制造、土木建筑、輕工（鞋類、合成革、織物）、冶金、印染等工業(yè)領(lǐng)域，需求量大，目前不可再生的化石資源是制備這些材料的主要來源。通過液化技術(shù)將木質(zhì)類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為燃料或化工原料等高品位生物質(zhì)基化學(xué)品，進而制備可降解高分子材料，對實現(xiàn)我國新型綠色炭資源的開發(fā)利用，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，促進生態(tài)經(jīng)濟的發(fā)展具有深遠意義。

1　木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化

木質(zhì)類廢棄物是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，包括農(nóng)作物秸稈（玉米、水稻、小麥、棉花、油料作物秸稈等）、農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物（稻谷殼、甘蔗渣等）、木材（硬木和軟木）以及林業(yè)剩余物和能源植物（油棕、甜高粱等）等。纖維素（30%～35%）、半纖維素（15%～35%)和木質(zhì)素（20%～35%）是構(gòu)成木質(zhì)類生物質(zhì)的3大主要成分[4]。如圖1所示，通過物理化學(xué)轉(zhuǎn)化、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化等高效轉(zhuǎn)化途徑，木質(zhì)類廢棄物可被壓縮成固體燃料，氣化生產(chǎn)可燃氣、氣化發(fā)電，熱裂解生產(chǎn)生物柴油，發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇等形式。關(guān)于采用生物轉(zhuǎn)化技術(shù)制備高值化生物質(zhì)基產(chǎn)品的研發(fā)已有相關(guān)綜述[9]，本文主要對近年來通過熱化學(xué)液化技術(shù)開發(fā)木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值生物質(zhì)基材料進行總結(jié)。

圖1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)[5-8]

2　木質(zhì)類廢棄物液化

木質(zhì)類廢棄物主要由C（30%～60%）、O （30%～40%）、H（5%～6%）組成，某些種類含有N、S、Cl（<1%），Ca、K、Si、Mg等元素大部分存在于灰分中[10]。不同的種類、組織形態(tài)、生長階段和生長條件下的生物質(zhì)所含元素種類和含量有所不同。木質(zhì)類廢棄物液化是指通過一系列熱化學(xué)方法，將固態(tài)木質(zhì)類材料轉(zhuǎn)化為液態(tài)的過程，主要分為高溫高壓液化、快速熱解液化和常壓催化液化[11]。前兩種技術(shù)主要用于制備生物燃油和化工產(chǎn)品等，常壓催化液化常以多元醇或苯酚為液化劑，獲得的液化產(chǎn)物可部分替代來源于石化產(chǎn)品的聚酯或聚醚多元醇用來制備泡沫塑料、膠黏劑、涂料及薄膜等可降解生物質(zhì)基高分子材料。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的液體，可以大大提高其在高品位生物燃料和化石產(chǎn)品替代物上的應(yīng)用范圍。

2.1 高溫高壓液化

木質(zhì)類廢棄物高溫高壓液化通常是將原料、催化劑和溶劑放入高壓釜中，液化條件為250～400℃，4～25MPa。常用的催化劑有FeS、K2CO3、Na2CO3等[12-14[15-16]。大部分木質(zhì)類廢棄物具有較高的含水量，若以水做溶劑，高溫高壓液化原料無需干燥處理，可直接液化轉(zhuǎn)化為生物油等液體燃料，進而實現(xiàn)“安全、經(jīng)濟、高效”的環(huán)保理念[17-19]。轉(zhuǎn)化過程分為生物質(zhì)大分子解聚、單組分降解（裂解、脫水、脫羧反應(yīng)）成小分子以及不穩(wěn)定的組分片段再重組生成生物質(zhì)粗油3個步驟[20]。這與天然化石燃料形成過程類似，但是化石燃料需要將生物質(zhì)填埋在地下數(shù)年，而高溫高壓液化只需幾小時甚至幾分鐘即可得到液體燃料。生物質(zhì)液化技術(shù)制得的生物油穩(wěn)定性好、氧含量低、熱值高，但制備過程存在能耗大、成本高、對設(shè)備要求苛刻、工藝難操控等問題。

2.2 快速熱解液化

木質(zhì)類廢棄物快速裂解液化是在無氧或缺氧條件下，以高加熱速率（103～104K/s）、超短產(chǎn)物停留時間（0.5～2s）和適當(dāng)裂解溫度（500～600℃），將原料中的有機高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子，生成熱解氣（可冷凝氣體和不冷凝可燃氣體）和炭[21-22]。目前，國際上已開展了各種類型熱解裝置的開發(fā)，如流化床、旋轉(zhuǎn)錐、真空熱解、下降管、燒灼熱解裝置等[22-24]。以流化床反應(yīng)器為例，快速流動的載氣使流化床內(nèi)固體顆粒具有很強的流動性，傳熱傳質(zhì)效果好，可提供給生物質(zhì)較大的升溫速率，使其受熱分解成焦炭和熱解氣，熱解氣經(jīng)分離焦炭后快速冷凝獲得液體產(chǎn)物生物油，裝置工藝流程如圖2所示。

國外大多以木材作為熱解原料進行研究，國內(nèi)主要對農(nóng)作物秸稈、殼皮和林業(yè)樹皮等熱解制備生物油。表1概括了部分國內(nèi)外生物質(zhì)熱解反應(yīng)器生產(chǎn)生物油的發(fā)展情況，其中大部分沒有實現(xiàn)工業(yè)化。生物油的成分復(fù)雜，具有不穩(wěn)定性、酸性、腐蝕性以及高含水量等缺點，因此需要提質(zhì)后才可用于燃料或化學(xué)品，常見的提質(zhì)方法有加氫脫氧[25]、催化裂解、催化酯化和乳化[26]等。

2.3 常壓催化液化

高溫高壓液化和快速熱解液化的反應(yīng)條件較為苛刻，實際生產(chǎn)中還存在包括技術(shù)層面等多方面的問題，研究者們在20世紀(jì)80年代開始了常壓催化液化的研究。以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，木質(zhì)類廢棄物可以在比較溫和（80~200℃）的條件下進行液化。國內(nèi)外學(xué)者對常壓催化液化的研究主要從兩方面展開：一是對不同木質(zhì)類廢棄物進行研究，比如木材（軟木和硬木）[27]、棉稈、甘蔗渣[28]、稻草[29]、玉米枯稈、麥稈[29]、竹材[30]、柳杉[31]、腐爛木材、大豆渣、廢紙[32]等；二是以不同的液化劑和催化劑進行研究，比如苯酚、乙二醇、多羥基醇、碳酸乙烯酯及其混合溶劑，酸催化劑主要包括硫酸、鹽酸、磷酸等，堿催化劑以氫氧化鈉、碳酸氫鈉等為主。液化劑和催化劑不同，木質(zhì)類廢棄物液化行為和液化產(chǎn)物的性質(zhì)各異，從而獲得不同用途的液化產(chǎn)品。

圖2 流化床生物質(zhì)熱解液化裝置工藝流程[22]

表1 國內(nèi)外生物質(zhì)熱解反應(yīng)器發(fā)展情況[4,24]

2.3.1 液化劑

在木質(zhì)類廢棄物常壓催化液化過程中，液化劑的作用至關(guān)重要。選擇合適的液化劑不僅能提高原料液化率，更有利于制備性能優(yōu)良的樹脂材料。為提高液化效率，減弱縮聚反應(yīng)發(fā)生程度，大部分液化過程需要在較高液固比下進行。對于木材，當(dāng)液固比大于3∶1時液化率普遍高達90%以上，而以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，若獲得較高的液化率一般需要較大的液固比（≥5∶1）[28]。未反應(yīng)的液化劑及其衍生物占據(jù)液化產(chǎn)物的大部分，并影響其性能。因此，如何選擇液化劑取決于其液化性能和液化產(chǎn)物在后續(xù)制備生物質(zhì)基高分子材料中的聚合性能[33]。

（1）苯酚液化 張玉蒼等[34-35]深入研究了纖維素在苯酚溶劑中的液化行為，對液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了分析。張文明等[36-37]探討了濃硫酸催化條件下玉米秸稈苯酚液化工藝，得到液固比分別為5和4，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間分別為90min和60min，催化劑用量為1.0mmol/g(絕干玉米秸稈)時，殘渣率分別為2.44%和1.97%，通過FTIR對液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征，證明在液化產(chǎn)物中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)。苯酚液化產(chǎn)物不僅富含芳香特性，其液化技術(shù)還可用于對原料進行預(yù)處理，實現(xiàn)分離液化。李陽等[38]采用苯酚液化對玉米秸稈進行預(yù)處理，用于發(fā)酵制備乙醇的纖維素分離，在反應(yīng)溫度100℃、液化時間90min、98%硫酸用量1.0mmol/g(絕干玉米秸稈)、液固比3∶1時，液化殘渣中纖維素含量可以達到68.8%。掃描電鏡分析結(jié)果表明預(yù)處理后的纖維素粒度明顯降低，表面光滑且伴有空洞，結(jié)構(gòu)蓬松，有利于后續(xù)的糖化過程，從而提高乙醇產(chǎn)率。類似地，謝雙平等[39]、CHEN等[40]采用苯酚液化預(yù)處理小麥秸稈，在較溫和的條件下，大部分半纖維素和木質(zhì)素被液化，殘渣中保留了大部分纖維素。苯酚選擇性液化可以實現(xiàn)原料的分級利用從而提高生物質(zhì)的全利用和高值轉(zhuǎn)化。

（2）多元醇液化 多元醇如乙二醇（EG）、丙三醇（G）、聚乙二醇（PEG200、PEG400等）及其混合溶劑被用于木質(zhì)類廢棄物液化[41-45]。研究表明，以PEG400和G（質(zhì)量比4∶1）混合溶劑作液化劑液化效率較高并且可抑制縮聚反應(yīng)發(fā)生[39,41,46-47]。然而，木質(zhì)類生物質(zhì)材料結(jié)構(gòu)的多相化導(dǎo)致混合液化劑PEG400和G（質(zhì)量比4∶1）并不適用于所有生物質(zhì)。相同條件下，對于木材、甘蔗渣和棉稈，液化時PEG400/G最佳比為9∶1[28]；對于酸催化液化玉米芯，最佳PEG400/G比例為2∶3[48]。此外，木質(zhì)類廢棄物通過多元醇液化，也可實現(xiàn)原料的組分分離，LI等[49]采用亞氯酸鈉漂白與液化技術(shù)結(jié)合的方法對香蕉莖稈進行纖維素分離研究，香蕉假莖經(jīng)亞氯酸鈉漂白得到綜纖維素，隨后采用PEG400 和G（質(zhì)量比4∶1）在150℃下對其進行液化，隨液化時間延長至75min，殘渣中纖維素含量高達83.31%，且結(jié)晶度較高，可作為合成生物復(fù)合材料的纖維增強材料。但是，目前幾乎所有用作液化劑的多元醇都來自化石燃料，為減少成本，增加生物質(zhì)液化過程的可再生性，HU等[50]發(fā)表了以生物柴油副產(chǎn)物粗甘油作為液化劑液化生物質(zhì)的研究。與來自化石燃料的傳統(tǒng)多元醇相比，粗甘油作為生物基化學(xué)品，具有可再生、價格便宜等特點。

（3）環(huán)狀碳酸鹽液化 YAMADA等[45]研究發(fā)現(xiàn)，采用環(huán)狀碳酸鹽如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）代替多元醇做液化劑，當(dāng)液化溫度為150℃、液化時間為40min時，幾乎可對纖維素和硬木實現(xiàn)全液化（殘渣率<2%），然而以PEG400/G （4∶1）作為液化劑，液化時間延長至120min時仍達不到上述效果。環(huán)狀碳酸鹽因較高的介電常數(shù)而表現(xiàn)出較高的酸性能，因而與其他液化劑相比具有較高的液化效率。WANG等[51]采用EC作催化劑，設(shè)定液化溫度為170℃，以不同液固比（0.2～0.4）對玉米芯進行液化研究，液化時間延長至90min后表現(xiàn)出較高的殘渣率（2.0%～11.6%）。國內(nèi)研究者諶凡更[52-53]和欒復(fù)友[30]等分別用碳酸乙烯酯對甘蔗和麥草進行液化，得到的液化殘渣率均較低。但環(huán)狀碳酸鹽試劑價格昂貴，不利于低成本開發(fā)利用。

2.3.2 催化劑

酸或堿基催化劑均可催化液化木質(zhì)類生物質(zhì)，通常酸催化液化溫度較堿催化低而比較常用。目前研究生物質(zhì)液化所使用的酸催化劑包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和強酸（高氯酸、鹽酸、硫酸），其中硫酸（98%）的催化性能最高。不同的酸量對液化效率的影響也被廣泛研究[28,48]。一般當(dāng)硫酸的加入量較小時微量催化劑的增加，可使液化效率得到較大提高。例如，對棉稈、麥秸和玉米芯酸催化液化來講，濃硫酸的加入量從1%增至3%，殘渣率從45%下降到20%，但當(dāng)酸催化劑量超過一定范圍（>3%）時，酸量的增加對生物質(zhì)液化率影響較小，同時也會促進縮聚反應(yīng)的發(fā)生[28,48]。對于大部分木質(zhì)類生物質(zhì)材料，3%～4%的酸量可以在高的液化效率和阻礙縮聚發(fā)生之間取得平衡[33]。

木質(zhì)類廢棄物除采用酸催化液化外，也可用堿作催化劑，如NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3[54]等。氫氧化鈉催化劑可以使纖維素的結(jié)晶區(qū)發(fā)生潤漲作用，從而破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進而促進纖維素的溶解。然而，堿催化液化一般需要較高的液化溫度（通常為250℃左右）來獲得與酸催化相當(dāng)?shù)囊夯蔥54-55]。堿催化液化的優(yōu)點在于對金屬設(shè)備腐蝕性低。

3　木質(zhì)類廢棄物常壓催化液化產(chǎn)物的高效利用

3.1 膠黏劑

以苯酚為液化劑液化木質(zhì)類廢棄物，液化產(chǎn)物中含有大量酚羥基，作為一種新的化學(xué)原料可與醛類物質(zhì)或環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來制備可降解的模塑材料[55]、涂料、木材膠黏劑等高附加值化工產(chǎn)品。HESSE和JUNG[56]在1980年利用濃硫酸苯酚體系液化木材，得到可用于澆鑄和作為涂料的樹脂。生物基木材膠黏劑，包括木素、單寧、大豆蛋白、淀粉、木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠黏劑、熱解生物油膠黏劑等的研究進展已有相關(guān)綜述[57]。

張玉蒼研究小組[35,58-59]以苯酚為溶劑分別液化木粉、榛子殼、稻草和玉米秸稈，液化產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制得新型環(huán)氧樹脂膠黏劑，液化木粉得到的膠黏劑剪切強度高達5.7MPa，且熱穩(wěn)定性較好。同時，以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）和十二烷基硫酸鈉（SDS）復(fù)配為乳化劑，通過相反轉(zhuǎn)技術(shù)乳化秸稈基環(huán)氧樹脂，以水性聚酰胺為固化劑，將此乳液制成清漆進行涂膜，所得漆膜平整光滑，附著力1級，鉛筆硬度5H，柔韌性1mm，沖擊強度50kg·cm，耐水性試驗72h不起泡、不脫落[59]。目前，國內(nèi)關(guān)于木質(zhì)類廢棄物苯酚液化物基膠黏劑的研究情況如表2所示。

諶凡更等[52]用物理共混和化學(xué)改性法兩種方法制備蔗渣液化產(chǎn)物環(huán)氧樹脂。第一種方法是將液化產(chǎn)物與雙酚A縮水甘油醚（即E-44樹脂）按一定比例（以1∶3為宜）復(fù)配，以三乙烯基四胺為固化劑；第二種方法是將蔗渣液化產(chǎn)物和雙酚A按一定質(zhì)量比混合后（以4∶6為宜），與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)，最后用三乙烯基四胺等固化劑固化。與傳統(tǒng)的雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，含有液化產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得到明顯改善，化學(xué)改性法可以將環(huán)氧樹脂的剪切強度提高到22.5MPa。液化產(chǎn)物中由木質(zhì)素降解所得的酚羥基可與環(huán)氧基團反應(yīng)，提高環(huán)氧樹脂固化體系的交聯(lián)密度及固化物中高分子鏈段的剛性，從而提高環(huán)氧樹脂固化體系的機械性能和耐熱性。

3.2 聚氨酯材料

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素作為木質(zhì)類生物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)單元，富含羥基基團，與多元醇液化劑發(fā)生溶劑化作用而被降解為小分子，生成的液化產(chǎn)物中含有大量羥基基團。此類液化產(chǎn)物可部分替代來自化石產(chǎn)品的聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成含有氨酯基（—NHCOO—）或異氰酸酯基（—NCO）類的可降解聚氨酯材料，如泡沫塑料、膠黏劑、聚氨酯膜[66-67]等。

表2 國內(nèi)木質(zhì)類廢棄物苯酚液化物基膠黏劑性能

王萬雨等[68]以PEG400與G（質(zhì)量比4∶1）為混合液化劑，濃硫酸為催化劑，對水稻秸稈進行液化，并采用水稻秸稈液化產(chǎn)物與異氰酸酯（PAPI）反應(yīng)，水作發(fā)泡劑，三乙烯二胺和辛酸亞錫為復(fù)合催化劑，水溶性硅油為泡沫穩(wěn)定劑，制備出的聚氨酯泡沫密度為35.78kg/m3，拉伸強度為222.60kPa，壓縮強度為110.90kPa，并且具有良好的耐熱性。國內(nèi)外對木質(zhì)類廢棄物多元醇液化所得液化產(chǎn)物及所制聚氨酯泡沫的性能如表3[33]所示。根據(jù)液化條件和木質(zhì)類廢棄物種類不同，液化產(chǎn)物的羥值分布在100～600mgKOH/g之間，酸值為0～40mgKOH/g，黏度為0.3～45Pa·s，分子量為250～7000g/mol，以液化產(chǎn)物為原料合成的聚氨酯泡沫抗壓強度為30～286 kPa。

另外，富含羥基基團的多元醇液化物還可用于對聚合物進行改性。LI等[77-78]對香蕉假莖加溶劑PEG400和G（質(zhì)量比4∶1）進行液化，液化物香蕉假莖基多元醇（LBPS）與聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc）共混制備了一種LBPS/PVAc薄膜材料。結(jié)果表明，摻雜LBPS會提高PVAc的斷裂伸長率、柔韌性及耐水性。當(dāng)LBPS/PVAc質(zhì)量比大于1∶10時，制備的LBPS/PVAc共混薄膜在水中可以保持64天結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞。MORI[79]采用PEG200和G（質(zhì)量比4∶1）混合溶劑對櫻木進行酸催化液化，在溫度150℃下液化2h后得到液化產(chǎn)物，與聚-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯混合制備出聚氨酯樹脂，并加入四乙氧基硅烷（TEOS）對其進行改性。FTIR分析結(jié)果表明Si以分子水平結(jié)合到聚氨酯材料內(nèi)部而不改變其結(jié)構(gòu)，通過無機材料改性后的聚氨酯樹脂抗壓強度從110kPa增至1.56MPa，反應(yīng)機理如圖3所示。

4　結(jié) 語

表3 木質(zhì)類廢棄物多元醇液化產(chǎn)物和聚氨酯泡沫性能

圖3 聚氨酯樹脂及Si改性聚氨酯樹脂形成機理示意圖

關(guān)于通過高溫高壓液化、快速熱解液化和常壓催化液化等熱化學(xué)液化技術(shù)將木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化為液體生物燃料或可降解生物質(zhì)基高分子材料的研究已取得了一定的成績。但目前仍存在一些問題。

（1）目前生物質(zhì)液化所采用的催化劑大多為濃硫酸，不可避免地對設(shè)備造成腐蝕、對環(huán)境造成污染且不可回收再利用；而且液化劑大部分來自不可再生的化石資源。因此，探索新型固體酸催化劑[80]或?qū)ふ液线m的助催化劑、生物基液化劑或反應(yīng)體系，促進木質(zhì)類廢棄物液化方法朝高效液化和綠色液化方向發(fā)展是下一步的研究重點。

（2）由于木質(zhì)類生物質(zhì)種類繁多，且生長具有地域性、氣候性等特點，從而造成其主要成分結(jié)構(gòu)、形態(tài)和含量差異性大，導(dǎo)致液化機理仍不十分明確，難以實現(xiàn)液化技術(shù)及其應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和可控制備。因此，充分了解木質(zhì)類生物質(zhì)的生長周期以及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在液化過程中的結(jié)構(gòu)變化及反應(yīng)路徑對實現(xiàn)液化工藝技術(shù)調(diào)控和高活性液化產(chǎn)物的制備具有指導(dǎo)意義。

（3）液化技術(shù)可以使木質(zhì)類廢棄物轉(zhuǎn)化為有利用價值的生物基化工品，但液化產(chǎn)物作為替代化石資源的化工原料，結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜、顏色較深，對后續(xù)樹脂高分子材料的合成機理及其結(jié)構(gòu)性能表征較難進行深入系統(tǒng)研究。探尋液化物的脫色技術(shù)和分析表征技術(shù)，可拓寬液化產(chǎn)物在制備高附加值材料上的應(yīng)用范圍，進一步提高生物質(zhì)基高分子材料性能，從而實現(xiàn)木質(zhì)類廢棄物高效利用的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化。

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Research progress on liquefaction of lignocellulosic waste and its efficient application

MENG Fanrong，LI Ruisong，ZHANG Yucang
（College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

Abstract：Much widely distributed renewable lignocellulosic waste could be liquefied to synthesize high quality polymers such as adhesive，resins，and etc. The liquefactant could be used as a new kind activated chemical materials to replace，at least partly，the petroleum-based products. In this paper，various biomass conversion technologies and the available utilization pathways are summarized. Several conventional liquefaction technologies at different reaction conditions such as the high temperature and pressure，fast pyrolysis and atmospheric pressure in the presence of catalyst were reviewed，and the atmospheric catalytic liquefaction technology and its efficient utilization were particularly introduced. Properties of high value-added biomass-based resin polymer such as adhesives，polyurethane materials，and etc. which is prepared using different liquefaction solvents and catalysts，are illustrated. Based on years of authors’ practical research，some difficulties and the suggestions in the liquefaction process were presented for the future industrialized application with low cost，environmental friendly and high-efficiency.

Key words：lignocellulosic waste；liquefaction；biomass-based resin；efficient application

中圖分類號：TQ 351.9

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1905–09

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.032

收稿日期：2016-01-20；修改稿日期：2016-02-02。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51263006）、教育部博導(dǎo)類專項科研基金（20134601110004）、海南省國際合作項目（KJHZ2014-02）、海南省產(chǎn)學(xué)研一體化項目（CXY20140044）及海南省高等學(xué)校研究項目（HNKY2014－17）。