芳烴生產(chǎn)技術(shù)及分離工藝

李強

【摘 要】本文從芳烴催化重整、分離等芳烴生產(chǎn)技術(shù)的角度，介紹了芳烴組合反應工藝、組合分離工藝等等最近較為熱門的工藝。并從甲苯甲基化和輕循環(huán)油制芳烴方面，展望了未來芳烴生產(chǎn)新技術(shù)的新前景。

【關(guān)鍵詞】芳烴；生產(chǎn)；分離；技術(shù)

一、引言

芳烴在石油化工工業(yè)中占有最重要的作用，是最為基礎(chǔ)的原料。芳烴類化合物約占已知有機化合物種的30%，其中苯、甲苯、二甲苯的產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯、丙烯，被稱為一級基本有機原料。通常的芳烴的生產(chǎn)是指苯、甲苯、二甲苯的生產(chǎn)。芳烴類化合物廣泛用于生產(chǎn)化纖、塑料、橡膠等主要的化工產(chǎn)品以及一些精細化學品。隨著石油化工及紡織工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，全球?qū)Ψ紵N的需求量不斷增長。

目前芳烴的生產(chǎn)設(shè)備一般由石腦油加氫、催化重整、裂解汽油加氫等聯(lián)合裝置組成，其作用是芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離，其主要主產(chǎn)品是苯和二甲苯。包含的主要技術(shù)有：催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化及丙烯分離等芳烴轉(zhuǎn)化技術(shù)。

二、催化重整技術(shù)

1.催化重整技術(shù)概述。

催化重整是使石油經(jīng)過重整轉(zhuǎn)變成富含芳烴的生成油，同時提取氫氣和液化石油氣。按催化工藝的使用方式，可分為半再生重整、連續(xù)重整和循環(huán)再生重整等形式。其中連續(xù)重整是主要的重整方式，連續(xù)重整有液收高、氫產(chǎn)高和芳烴產(chǎn)率高等優(yōu)點，其工藝水平已經(jīng)向超低壓、高苛刻度方向發(fā)展，并且逐漸成熟。反應苛刻度的增加導致積炭速率增大和再生頻次的增加。

國際上催化重整技術(shù)發(fā)展較晚，掌握成熟技術(shù)的國家與公司也并不多。R-264催化劑2004年首次被應用，其轉(zhuǎn)化率高，生焦量少是主要的特點。我國中石油、中石化等公司開發(fā)的多個牌號的催化劑，已多次成功應用，最新一代催化劑已在我國內(nèi)地多個石化公司成功。連續(xù)重整技術(shù)于2008年由中國石化洛陽工程公司和中國石化廣州分公司聯(lián)合開發(fā)出來并成功應用，標志著中國石化已經(jīng)擁有了成套的催化重整技術(shù)。

重整原料對重整產(chǎn)物的分布、產(chǎn)率等都有重要影響。原料中正構(gòu)烷烴環(huán)化脫氫成芳烴的反應速率很慢，轉(zhuǎn)化率低，而環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴環(huán)化脫氫成芳烴的反應速率相對較快。對重整原料石腦油進行吸附分離或餾分切割是充分利用重整原料、優(yōu)化產(chǎn)物分布并提高芳烴收率的重要手段。

2.催化重整技術(shù)發(fā)展方向。

重整技術(shù)的一項發(fā)展趨勢是苯含量的降低，主要的方式是從重整原料石腦油中除去在重整過程中會生成苯的苯前身物。再通過提高石腦油的初餾點到80℃左右，進一步的降低苯的產(chǎn)率，進而達到增加甲基苯和多甲基苯的產(chǎn)率的作用。當重整產(chǎn)物以二甲苯為主要目標產(chǎn)物時，石腦油終餾點可適當提高到165℃以上。提高C8含量，重整裝置可生產(chǎn)更多的C8芳烴，從而可以提高整個芳烴聯(lián)合裝置芳烴產(chǎn)量。

分子篩吸附劑法將石腦油中的正構(gòu)烷烴分離，是催化重整原料組成的更為有效的方法。通過吸附分離，石腦油被分離成富含非正構(gòu)烷烴的吸余油和富含正構(gòu)烴的脫附油，吸余油的芳烴潛含量可大幅度的提高。是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。脫附油為正構(gòu)烷烴，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解乙烯原料。采用溶劑抽提工藝也可對重整原料組成進行整合優(yōu)化。抽提后的抽出油芳烴潛含量明顯增加，可作為催化重整原料，鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)較高的抽余油可作為蒸汽裂解制烯烴原料。

三、芳烴分離關(guān)鍵技術(shù)

1.芳烴抽提分離技術(shù)。

芳烴抽提是從重整油和裂解汽油中獲得芳烴的常用技術(shù)，芳烴抽提工藝主要包括抽提蒸餾、液液抽提兩類、溶劑多選用低毒、無腐蝕、選擇性好的環(huán)丁砜。隨著乙烯裂解原料的重質(zhì)化，乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油中芳烴含量越來越高，采用溶劑抽提法處理裂解加氫汽油時，需要非芳烴產(chǎn)品與原料進行混兌，使抽提進料芳烴含量降至70%以下，以維持抽提塔正常操作。

2.結(jié)晶分離技術(shù)

混合二甲苯中各組份間凝固點相差較大，因此可以用冷凍結(jié)晶法分離生產(chǎn)。結(jié)晶分離技術(shù)一般由兩段結(jié)晶過程組成。第一段結(jié)晶溫度控制在低共熔溫度下，以提高回收率，晶體的純度為85%～90%。第二段結(jié)晶過程中將一段結(jié)晶粗產(chǎn)品熔融后，控制結(jié)晶溫度為零下20℃至零下10℃，進行重結(jié)晶，以提高產(chǎn)品的純度，可獲得純度較高的結(jié)晶。二次結(jié)晶產(chǎn)品用甲苯洗滌，可以脫除晶粒間夾雜的間位和鄰位異構(gòu)體。

四、甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)

1.甲苯經(jīng)擇形歧化反應。

甲苯經(jīng)擇形歧化反應，生成高濃度的混二甲苯產(chǎn)物，有效地降低了芳烴分離的成本。近年來，隨著甲苯擇形歧化技術(shù)的不斷提高，該工藝的競爭力不斷的提升。甲苯轉(zhuǎn)化率、對位選擇性以及芳烴回收率的提高，進一步降低了該工藝的能耗物耗，目前國外新建芳烴分離裝置中已有一半采用該技術(shù)。

2.重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)。

大多數(shù)重芳烴用作低價燃料，將重芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的BTX 芳烴是提高重芳烴利用率和調(diào)節(jié)二甲苯供需平衡的重要手段。重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)可滿足不同工況要求，處理大量的重芳烴原料，而且轉(zhuǎn)化率高。

影響催化劑反應性能的另一個重要因素是分子篩的酸性，強酸中心不僅會促進多碳側(cè)鏈烷基的脫烷基反應，而且也會引起深度脫烷基（脫甲基）反應和積炭反應，從而降低甲基的保持率和二甲苯的收率。為改善重芳烴的擴散能力，對微孔分子篩進行擴孔處理制備具有二次介孔的分子篩材料也被嘗試用于重芳烴輕質(zhì)化反應，如堿處理制備的介孔絲光沸石為催化劑時，重芳烴的轉(zhuǎn)化率明顯提高，顯示其具有潛在的應用可能。

3.二甲苯異構(gòu)化技術(shù)。

從催化重整和裂解汽油中得到的芳烴中，乙苯同系物的含量一般占到百分之十以上。由于分離異構(gòu)回路的循環(huán)比為3.5左右，單程二甲苯損失率的降低可以在較大程度上提高二甲苯總收率，二甲苯異構(gòu)化在芳烴生產(chǎn)中決定了芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟性。

五、芳烴生產(chǎn)新途徑與新工藝

1.組合反應工藝。

盡管甲苯選擇性歧化工藝生產(chǎn)的二甲苯中芳烴質(zhì)量分數(shù)高達90%以上，降低了吸附分離單元的負荷，使結(jié)晶分離技術(shù)重新成為可能，但該工藝無法利用資源，同時產(chǎn)物中含有大量的苯。因此在芳烴聯(lián)合裝置中，不能簡單地用擇形歧化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)歧化工藝。需要進行二甲苯異構(gòu)化的循環(huán)二甲苯量下降，四個單元的負荷比傳統(tǒng)工藝的要低很多。這意味著不僅芳烴能耗下降，生產(chǎn)成本降低，效益提高，而且也為整個聯(lián)合裝置提高生產(chǎn)能力創(chuàng)造了條件。

2.甲苯甲基化技術(shù)。

甲苯甲基化技術(shù)是一種芳烴生產(chǎn)新技術(shù)。與已經(jīng)工業(yè)化技術(shù)相比，甲苯甲基化的主要優(yōu)勢在于能最大程度地將甲苯原料轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)品，即甲苯利用率非常高；另一優(yōu)勢是采用甲醇作為烷基化試劑，甲醇是煤化工的主要中間產(chǎn)物，受國內(nèi)產(chǎn)能的快速增長及廉價進口甲醇的競爭，國內(nèi)甲醇價位將在未來相當長的時間內(nèi)維持較低的水平?；诹畠r的甲醇原料及甲苯原料的高效轉(zhuǎn)化，甲苯甲基化技術(shù)具有很好的技術(shù)經(jīng)濟性。該技術(shù)作為未來芳烴轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵新技術(shù)必將引起更加廣泛的關(guān)注。

3.甲醇芳構(gòu)化制芳烴。

甲醇芳構(gòu)化制芳烴涉及氫轉(zhuǎn)移、齊聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和脫烷基等復雜過程，近幾年雖有相關(guān)專利發(fā)表，但尚未見工業(yè)化報道。中國科學院山西煤炭化學研究所正在開展甲醇制芳烴工氣的工藝技術(shù)研究并取得了積極的進展。該技術(shù)以離子交換分子篩為催化劑，可將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴，甲醇轉(zhuǎn)化率大于20%，液相產(chǎn)物選擇性大于35%，液相產(chǎn)物中芳烴含量大于60%。

芳烴是重要的石油化工基礎(chǔ)原材料，未來將以節(jié)能減排為方向，降低原料成本、開辟便宜易得的原料來源，提高芳烴收率和選擇性，加快對芳烴生產(chǎn)的新工藝、新催化劑研發(fā)和工業(yè)化的步伐，提出靈活多變、具有競爭力的芳烴生產(chǎn)技術(shù)，提高裝置操作的靈活性。

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