開封縣污水處理廠污泥資源化利用的潛在生態(tài)風(fēng)險分析

貢恩偉,曹紅霞,左桂云，趙夢夢,王春艷,代勝強(qiáng),喻　葉,種瑞峰*,張　凌*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004；2.開封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004；　3.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475004)

?

開封縣污水處理廠污泥資源化利用的潛在生態(tài)風(fēng)險分析

貢恩偉1,曹紅霞2,左桂云3，趙夢夢1,王春艷3,代勝強(qiáng)3,喻葉3,種瑞峰1*,張凌1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004；2.開封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004；3.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475004)

摘要：以開封縣污水處理廠污泥為實驗材料，分析了污泥基本理化性質(zhì)和Cu、Pb、Cr、As、Ni、Zn、Mn等元素的含量，利用BCR提取法研究其存在形態(tài)特征，并利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法(RI)，對污泥中重金屬農(nóng)用可能帶來的潛在風(fēng)險進(jìn)行了綜合性評價. 結(jié)果表明，污泥的基本理化性質(zhì)滿足CJ/T309-2009農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，污泥中所測元素含量均符合國家農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918-2002)，但Zn、Cu、Cr、As、Mn含量高于開封市潮土背景值. 污泥中Mn主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)形式存在，Zn主要以可還原態(tài)形式存在，Ni在5種形態(tài)的分布差異不大，Cu、Pb主要以有機(jī)物結(jié)合態(tài)形式存在. 單因子指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、地累積指數(shù)法對供試污泥樣品的評價結(jié)果均為重污染水平，潛在生態(tài)危害指數(shù)48.92，屬低風(fēng)險水平.

關(guān)鍵詞：污泥重金屬；形態(tài)分布；農(nóng)業(yè)利用；污染評價

截至2014年底，我國城鎮(zhèn)污水處理能力已達(dá)到1.57億m3/d，由此帶來的城市污泥產(chǎn)量超過3 500萬噸/年(含水率80%)[1]. 土地利用是一種經(jīng)濟(jì)有效的污泥資源化方法[2]，但是污水中原有的有機(jī)物、有害微生物以及重金屬等，經(jīng)過污水處理后大多數(shù)仍殘留在污泥中，若處置不當(dāng)將會產(chǎn)生二次污染[3-5]. 《水污染防治行動計劃》明確要求：污水處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化、無害化和資源化處理處置，地級及以上城市污泥無害化處理處置率應(yīng)于2020年底前達(dá)到90%以上[6]. 因此，國內(nèi)外許多科研工作者相繼開展了城市污泥中重金屬營養(yǎng)元素分析[7-8]、重金屬含量和重金屬形態(tài)分布分析[9-10]、重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化等探索研究[11-12]，以確保土地利用的安全性[13]. 本工作是在前期探討開封市東區(qū)和西區(qū)污水處理廠污泥資源化的基礎(chǔ)上[8,14]，對開封縣污水處理廠污泥進(jìn)行分析研究，評價污泥農(nóng)用潛在生態(tài)風(fēng)險，以期為開封縣污水處理廠污泥資源化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1實驗部分

1.1污泥樣品

污泥取自開封縣污水處理廠脫水機(jī)出泥口. 多日、多點取樣后將樣品進(jìn)行混合，置于陰涼、通風(fēng)處自然風(fēng)干，再用瑪瑙研缽研磨樣品，過200目尼龍篩，用四分法取樣保存于密封袋中標(biāo)號備用.

1.2樣品消解、形態(tài)特征試驗及重金屬含量分析

稱取0.200 0 g上述樣品于微波消解罐中，按程序升溫的微波消解方法消解[8]，用修正的BCR法進(jìn)行形態(tài)特征分布提取[15]，該法將污泥中的重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)(T1)、酸溶態(tài)(T2)、可還原態(tài) (鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，T3)、可氧化態(tài) (有機(jī)結(jié)合態(tài)，T4)和殘渣態(tài)(T5)五種. 用ICP-AES測定重金屬元素含量.

1.3重金屬污染評價方法

1.3.1單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

單因子指數(shù)法是利用實測數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)對比，來評價某一個污染物的污染程度，也是國內(nèi)外普遍采用的方法之一[16]，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[17]是對污泥中重金屬的綜合污染程度進(jìn)行評價，其計算公式分別為：

(1)

(2)

公式(1)中，Pi指某一金屬污染物的污染指數(shù)；Ci指某一金屬污染物的實測濃度mg·kg-1；Si指某一金屬污染物的環(huán)境背景值mg·kg-1[18]；公式(2)中，P為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax指某單因子指數(shù)最大值；Piave指某單因子指數(shù)算術(shù)平均值.

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險評估法

Muller[19]提出的地累積指數(shù)法(Index of geoaccumuation，Igeo)和Hakanson[20]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法(RI)是國際上常用的評價重金屬影響的先進(jìn)方法.Igeo和RI計算公式如下:

(3)

(4)

(5)

2結(jié)果與討論

2.1污泥農(nóng)用價值分析

依據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T362—2011)中監(jiān)測分析方法[21]，測定了城市污泥中的含水率、pH值、有機(jī)質(zhì)、總氮和總磷，實驗結(jié)果見表1.

表1　污泥樣品的理化指標(biāo)

注：①數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]；表中結(jié)果為平行6份樣品平均值.

由表1中實驗結(jié)果可知，該污泥中氮、磷、鉀的含量都在全國污泥統(tǒng)計平均值范圍內(nèi)；pH滿足農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[23]，有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)高于全國平均值. 從表1中理化數(shù)據(jù)可斷定，污泥有很大的農(nóng)用潛力.

2.2污泥中重金屬含量特征

按1.2的實驗方法平行測定6次，所得結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表2. 表2中Fe、 Ba金屬含量較高，但污泥農(nóng)用并未做要求，其他重金屬濃度從高到低分別為Zn>Mn>Cr>Cu>As>Ni>Pb，并且低于農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但Cu、Cr、As、Zn、Mn的含量均明顯高于開封市潮土背景值，Mn(1 387.5 mg/kg)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過全國耕地土壤背景值和開封市潮土背景值，這為污泥的資源化利用可能會帶來一定的風(fēng)險.

2.3污泥中重金屬的形態(tài)特征

用修正的BCR法進(jìn)行形態(tài)提取，得到該樣品污泥中重金屬形態(tài)分布(圖1). 由圖1可知，污泥中Cu以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主，分別達(dá)到 49.52%、47.37%，其他三種形態(tài)分布均勻；Cu在污泥中可氧化態(tài)的比例較高，在氧化條件下易被降解，從而使重金屬Cu從污泥中被釋放出來，具有一定的潛在環(huán)境危害. Pb在污泥中的水溶態(tài)、酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)的分布比例分別為：5.15%、5.36%、8.32%、22.53%、58.64%，主要以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主；由于Pb本身毒性較大，水溶態(tài)、酸溶態(tài)和可還原態(tài)均占有一定的比例，因酸溶態(tài)受 pH 值影響較大，pH 值變小時易重新溶出進(jìn)入到環(huán)境中. Cr在污泥中五種形態(tài)含量依次是：0.18%、0.51%、0.96%、9.53%、88.82%，主要以殘渣態(tài)形式存在. As主要以殘渣態(tài)的狀態(tài)存在，比例達(dá)到87.31%，表明在自然條件下對環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險較低. 污泥中Ni主要分布在水溶態(tài)，其他四種狀態(tài)分布較為均勻，它的富集受污泥的吸附、有機(jī)物螯合等復(fù)雜物理化學(xué)作用的影響[10]. 污泥中Zn以可氧化態(tài)和可還原態(tài)為主，分別達(dá)到40.34%、42.29%，這與Zn在與鐵錳化合物絡(luò)合時絡(luò)合能力較強(qiáng)有關(guān)；可氧化態(tài)容易隨著土壤環(huán)境的改變而進(jìn)入環(huán)境中，有較大的生物潛在危害性. 污泥中Mn以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主，分別占到了44.2% 和37.68%；當(dāng)環(huán)境 pH 變化時，具有一定的環(huán)境風(fēng)險. Ba的形態(tài)分布為殘渣態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>酸溶態(tài)>水溶態(tài)，其中殘渣態(tài)占77.88%，對環(huán)境的危害較小. Fe以殘渣態(tài)為主，達(dá)到83.5%，不會對環(huán)境帶來危害. 由上述分析可知，Cu、Pb、Zn、Ni和Mn的生物潛在性較大，污泥農(nóng)用時可能會帶來一定的風(fēng)險.

2.4重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

表3為開封縣污泥中重金屬單因子指數(shù)(Pi)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P)、地累積指數(shù)(Igeo)以及潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)評價結(jié)果.

表2　污泥樣品中重金屬含量

注：②《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》污染物濃度限值GB/24600-2009；③ 數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]；④數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[18] ；“/”表示缺少相關(guān)數(shù)據(jù)；“—”表示未檢出.

圖1　污泥中重金屬形態(tài)分布Fig.1　Percentage concentration of heavy metal fractions in sludge

項目PbAsZnCuNiMnCrPi0.340.0637.111.580.372.380.22P26.58Cn7.410.852638.8538.1210.961430.6412Bn21.9012.9471.1024.1029.6060053.60Igeo-2.14-4.514.630.08-1.420.67-2.74Tir51015512Eir1.760.6631.67.944.212.380.37RI48.92

由表3中重金屬單項污染指數(shù)可知，Pb、As、Cr、Ni的Pi值均小于0.7，污染等級為安全；Cu的Pi值為1.58，介于1～2之間，屬于輕度污染；Mn的Pi值為2.38，介于3～4之間，屬于中度污染；Zn的Pi值大于3，屬于重度污染；綜合污染指數(shù)P為26.58，屬于重污染水平.

地累積指數(shù)與污染程度之間的關(guān)系為Igeo數(shù)值越大，潛在生態(tài)風(fēng)險等級越高，污染程度越嚴(yán)重[10]. 由表3中地累積指數(shù)Pb、As、Ni 、Cr的Igeo值均小于0，為無污染；Cu和Mn的Igeo值分別為0.08和0.67，介于0～1之間，為1級，對應(yīng)的污染為輕污染；Zn的Igeo值為4.63，介于4～5之間時，為5級，對應(yīng)的污染為重污染.

3結(jié)論

(1)開封縣污水處理廠污泥中氮、磷、鉀的含量都在全國污泥統(tǒng)計平均值范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量高于平均值，污泥有很大的農(nóng)用潛力.

(2)污泥中所測元素均低于農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但Cu、Cr、As、Mn含量明顯高于開封市潮土背景值，Zn含量高于潮土背景值200多倍，Mn(1 387.5 mg/kg)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過全國耕地土壤中背景值和開封市潮土背景值，因此，污泥農(nóng)用時可能帶來一定的生態(tài)風(fēng)險.

(3)改進(jìn)的BCR法提取實驗結(jié)果表明，污泥中 Cr、As、Fe和Ba主要以殘渣態(tài)為主，Cu、Pb可氧化態(tài)占較大比例，Zn以可還原態(tài)為主，Ni廣泛分布于各個形態(tài)，Mn以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主. 因此，形態(tài)分布表明Mn、Zn、Ni、Cu和Pb的生物潛在性較大，污泥農(nóng)用時可能會帶來一定的風(fēng)險.

(4)單因子指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、地累積指數(shù)法對供試污泥樣品的評價結(jié)果均為重污染水平，潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價結(jié)果為低危害水平.

參考文獻(xiàn)：

[1] 中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. 住房城鄉(xiāng)建設(shè)部關(guān)于全國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施2014年第四季度建設(shè)和運行情況的通報[EB/OL]. http://www.mohurd.gov.cn/zcfg/jsbwj_0/jsbwjcsjs/201502/t20150217_220335.html.

[2] 韋小穎, 郭朝暉, 肖細(xì)元, 等. 污泥中重金屬的環(huán)境活性及生態(tài)風(fēng)險評估[J]. 水土保持通報, 2012, 32(4):203-208.

[3] Milieu Ltd. , WRc, RPA for the European Commission. Economic and Social Impacts of the Use of Sewage Sludge on Land, Final Report, Part iii: Project Interim Reports [R/OL]. 2010 http://ec. europa. eu /environment /waste /sludge /pdf /partiii_report. pdf.

[4] GUERRA P, AHUMADA I, CARRASCO A. Effects of biosoild in corporation to mollisol soils on Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn fractionation and relationship with their bio-availability [J]. Chemosphere, 2007, 68(11): 2021-2027.

[5] MCBRIDE M B. Toxic metals in sewage sludge on amended soils: has promotion of beneficial use discounted the risks [J]. Adv Environm Res, 2003, 8(1): 5-19.

[6] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部. 水污染防治行動計劃 [EB/OL]. http://www.mep.gov.cn/ztbd/rdzl/swrfzjh/zxdt/201505/t20150529_302577.htm.

[7] 李海燕, 胡曉東, 吳啟航, 等. 廣州城市污泥中重金屬的含量排放通量及農(nóng)用風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2015, 9(3): 1409-1416.

[8] 蘇萌, 曹紅霞, 程小雪, 等. 不同消解方法分析污泥中重金屬含量的比較[J]. 化學(xué)研究, 2014, 25(5): 492-496.

[9] 晉王強(qiáng), 南忠仁, 王勝利, 等. 蘭州市城市污水處理廠污泥中重金屬形態(tài)分布特征與潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2010, 29(6): 1211-1216.

[10] 涂劍成, 趙慶良, 楊倩倩. 東北地區(qū)城市污水處理廠污泥中重金屬的形態(tài)分布及其潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2012, 32(3): 689-695.

[11] 劉敬勇, 孫水裕, 許燕濱, 等. 廣州城市污泥中重金屬的存在特征及其農(nóng)用生態(tài)風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2009, 29(12): 2545-2556.

[12] ANTHEMIDIS A N, IOANNOU K I. Development of asequential in jection dispersive liquid-liquid micro extraction system for electro thermal atomic absorption spectrometry by using a hydro phobic sorbent material: Determination of lead and cadmium in natural waters [J]. Analytica Chimica Acta, 2010, 668(1): 35-40.

[13] 張燦, 陳虹, 余憶玄, 等. 我國沿海地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠污泥重金屬污染狀況及其處置分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(4): 1345-1350.

[14] 蘇萌. 開封市污水處理廠污泥中重金屬分析及改性污泥吸附Cr(VI)研究[D]. 開封: 河南大學(xué), 2014: 16-25.

[15] FERNANDEZ A, PEREZ B C, FERNANDEZ G E, et al. Comparison between sequential extraetion procedures and single extraetions for metal partitioning in sewagesludge samples [J]. Analyst, 2000, 125: 1353-1357.

[16] 陳懷滿. 環(huán)境土壤學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2005: 522-523.

[17] LI W, ZHANG X, WU B, et al. A comparative analysis of environment quality assessment methods for heavy metal-contaminated soils [J]. Pedosphers, 2008, 18(3): 344-352.

[18] 杜平, 馬建華, 韓晉仙. 開封市化肥河污灌區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J]. 地球與環(huán)境, 2009, 37(4): 436-440.

[19] FORSTNER U. Lecture notes in earth sciences (contaminated sediments) [M]. Belin: Springer Verlag, 1989: 107-109.

[20] HANKINSON L. An ecological risk index for aquatic pollution control: a sedimentological approach [J]. Water Res, 1980, 14: 975-1001.

[21] 中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. 城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置-農(nóng)用泥質(zhì)CJ/T309-2009[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011.

[22] 楊軍, 郭廣慧, 陳同斌, 等. 中國城市污泥的重金屬含量及其變化趨勢[J]. 中國給水排水, 2009, 25(13): 122-124.

[23] 中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. 城市污水處理廠污泥檢驗方法CJ/T362-2011[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[24] 范拴喜, 甘卓亭, 李美娟, 等. 土壤重金屬污染評價方法進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2010, 26(7): 310-315.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2016-01-26.

基金項目：河南省科技攻關(guān)重點項目 (122102310500)，河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(14B610013).

作者簡介：貢恩偉(1988-)，男,碩士生,主要研究方向為固體廢棄物資源化. *通訊聯(lián)系人, E-mail: rfchong@henu.edu.cn; henuzhangling@163.com.

中圖分類號：X705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0312-06

Assessment of sludge utilization on potential ecological risk from the wastewater treatment plants in Kaifeng county

GONG Enwei1, CAO Hongxia2, ZUO Guiyun3, ZHAO Mengmeng1, WANG Chunyan3,DAI Shengqiang3, YU Ye3, CHONG Ruifeng1*, ZHANG Ling1*

(1.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 3.CollegeofMinsheng,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:In the present work, the physico-chemical properties and the contents of heavy metal elements, such as Cu, Pb, Cr, As, Ni, Zn and Mn， etc., in the sewage sludge from wastewater treatment plants in Kaifeng County were analyzed. The chemical states of these metals were investigated using BCR′s method, and potential ecological risk index (RI) was used to evaluate the potential risk of these metals in sludge for agricultural use. The results showed that the physico-chemical properties of sewage sludge met the requirement of Standards for Agricultural Use(CJ /T309-2009)．All the heavy metals concentrations reached the requirement of the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (GB18918-2002).However, like Zn、Cu、Cr、As and Mn, their contents were much higher than the background values of Kaifeng soils. In the sludge, Mn existed in mainly acid soluble and reduced forms, Zn was in reduced states, and Ni was distributed in five chemical forms, Cu and

Pb existed in metallo-organic forms. The research assessed the sludge by single factor index, nemerow index method and index of geo-accumulation belonged to serious contamination, and the potential environmental comprehensive risk index of sludge is 48.92, which belonged to a low risk when applied in agriculture．

Keywords:sludge heavy metals；fractional distribution；agricultural application；pollution assessment