殼聚糖改性的高分子表面活性劑的合成與性能

劉　杭，劉亞飛，黃　鑫，宋　劍，張　彰

(上海大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 200444)

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殼聚糖改性的高分子表面活性劑的合成與性能

劉杭，劉亞飛，黃鑫，宋劍，張彰*

(上海大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 200444)

摘要：以商品殼聚糖(CTS)為原料，通過對-NH2的化學改性，合成制備了殼聚糖改性的水溶性兩性離子表面活性劑. 采用正交試驗法對合成反應(yīng)工藝作了優(yōu)化；通過紅外光譜(IR)、核磁共振(H-NMR)及元素分析(EA)等方法對烷基殼聚糖中間體(RCTS)與最終產(chǎn)物，即烷基殼聚糖磺酸季銨鹽(SRCTS)的分子結(jié)構(gòu)進行了表征，并對SRCTS的水溶性、表面張力以及泡沫性能作了初步的探索. 結(jié)果表明：經(jīng)改性的SRCTS具有良好的表面活性與泡沫穩(wěn)定性，其最低表面張力值可降至29.1 mN/m；泡沫半衰期可提高65%.

關(guān)鍵詞：殼聚糖改性；N-烷基化；兩性表面活性劑；泡沫性

殼聚糖(CTS)，即甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，在自然界中儲量豐富，是一種天然無毒、生物相容性好、可再生的優(yōu)質(zhì)自然資源，因為它具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)良的功能性質(zhì)，而廣受人們的關(guān)注[1]. 但由于天然的殼聚糖僅在酸性水溶液中溶解，且無表面活性，故大大地限制了其應(yīng)用范圍. 為此人們通過烷基化、?；?、醚化、酯化等方法對殼聚糖分子結(jié)構(gòu)進行化學改性，彌補和改善天然產(chǎn)物缺陷，并制備出一系列新型高效、無毒、生物相容性好的產(chǎn)品[2-4]. 目前，絕大多數(shù)的分子改性以提高殼聚糖的水溶性為目標，如用2-羥基-3-氯-丙磺酸鈉與殼聚糖反應(yīng)，合成了一種易溶于水的殼聚糖磺酸鹽衍生物，可有效地改善殼聚糖的水溶性[5]. 另一方面，利用殼聚糖良好的親水性能，同時通過引入疏水基團，可制得具有良好表面活性的水溶性高分子[6-8]，可進一步地拓展改性殼聚糖衍生物的實際應(yīng)用價值.

作者以天然的殼聚糖為原料，利用分子結(jié)構(gòu)中-NH2的活性，分別引入長鏈疏水基團(R)與水溶性的磺酸基團(-SO3H)，合成了一類具有良好表面活性的殼聚糖衍生物. 這既豐富了殼聚糖改性研究的內(nèi)容，同時也為殼聚糖在今后的醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)中的實際應(yīng)用提供必要的理論依據(jù).

1實驗部分

1.1材料與儀器

殼聚糖，冰醋酸，環(huán)氧氯丙烷，氰基硼氫化鈉，無水亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉(A.R)(國藥集團化學試劑有限公司)；癸醛(A.R)(上海紫一試劑廠).

磁力控溫攪拌器(德國IKA公司)；電子天平(Mettler Toledo公司)； pH計(Mettler Toledo(上海)有限公司)；超級界面張力儀(STV20型，德國Data physics公司)；紅外光譜儀(Avatar 370型，美國Nicolet公司)；核磁共振波譜儀(Avance 500 MHz型，德國Bruker公司)；元素分析儀(vario micro型，德國Elementar公司).

1.2實驗方法

設(shè)計合成的殼聚糖衍生物具有兩性離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，其大致的合成路線如圖1所示. 首先，經(jīng)Schiff堿在NH2上引入長鏈烷基制得中間體(RCTS)，進一步反應(yīng)導入親水的磺酸基團，得到一種殼聚糖改性的兩性離子高分子表面活性劑(SRCTS).

圖1　殼聚糖兩性離子高分子表面活性劑的合成路線Fig.1　Way for synthesis of chitosan amphoteric ionic surfactant

1.2.1N-烷基殼聚糖(RCTS)的制備[9]

在反應(yīng)瓶中，先加入濃度為0.2 mol/L的醋酸水溶液(100 mL)和無水乙醇(80 mL)，再加入3.0 g(0.015 mol)殼聚糖(脫乙酰度81%)，待溶脹一定時間后形成透明黏稠液(此時pH約5～6). 隨后，邊攪拌邊緩慢地加入癸醛(按化學計量)乙醇溶液，完畢后再加入氰基硼氫化鈉(按化學計量)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后，用NaOH水溶液調(diào)至pH=7～8左右，便析出固體顆粒，抽濾得到淡黃色固體粗產(chǎn)物. 粗產(chǎn)物用乙醇/水混合溶劑洗滌數(shù)次，最后經(jīng)真空干燥得到中間體——N-烷基殼聚糖.

1.2.2殼聚糖兩性高分子表面活性劑(SRCTS)的制備

在反應(yīng)釜加入0.5 g烷基殼聚糖，2-羥基-3-氯-丙磺酸鈉[10](按化學計量)，再加入混合溶劑(異丙醇/水=4∶1,體積比)，并攪拌至勻，同時向反應(yīng)釜中通氮氣以驅(qū)趕體系中的氧氣. 然后，在設(shè)定溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng). 反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，即得到淡黃色的澄清溶液. 反應(yīng)物溶液經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑便得到淺黃色固體產(chǎn)物，再用冷水洗滌(少量多次)，最后真空干燥得到目標產(chǎn)物—殼聚糖高分子型兩性離子表面活性劑.

1.2.3取代度測定

殼聚糖N-烷基產(chǎn)物的取代度可反映烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示. 對一般N-取代物而言，其分子中的碳/氮原子比(C/N)RCTS，是3種單元結(jié)構(gòu)碳/氮比的組合，即：

(1)

圖2　殼聚糖N-烷基取代物的單元結(jié)構(gòu)式Fig.2　Unit structure of chitosan N-alkyl derivatives

通常對商品殼聚糖原料而言，其脫乙酰度(D.D)值是確定的，即D.D=x+y. 實驗通過元素分析測定，首先得到原料殼聚糖分子中的碳/氮原子數(shù)比(C/N)CTS，由(1) 式(此時y=0)得：

(2)

(3)

(注：本實驗使用的殼聚糖原料，經(jīng)元素分析測試、計算，其脫乙酰度值D.D=80.5%)

1.2.4性能測試

(1)泡沫性能：采用Waring-Blender[11]攪拌法測定泡沫性能. 先用量筒量取100 mL待測液，以恒定轉(zhuǎn)速攪拌60 s后停止，記錄下泡沫的初始體積V0并開始計時. 隨著時間的推移，液體不斷由泡沫中排出，當下層液體體積至50 mL時，記錄時間，作為泡沫半衰期(t1/2).

(2)飽和溶解度：于100 mL水中加入1.0 g合成產(chǎn)物(SRCTS)，恒溫下連續(xù)攪拌24 h. 水不溶物經(jīng)過濾、烘干、稱量，計算出該溫度下樣品的溶解質(zhì)量，即“飽和溶解度”.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征與分析

2.1.1紅外光譜

如圖3所示，分別顯示了CTS、RCTS與SRCTS三種物質(zhì)的紅外譜圖. 圖中位于3 400，2 925和2 850 cm-1處吸收峰，分別對應(yīng)O-H與C-H的伸縮振動. 比較而言，由于長鏈烷基的引入，使RCTS與SRCTS譜圖中的C-H吸收峰更為尖銳、明顯；同時烷基的引入也消弱了殼聚糖與水分子間的氫鍵作用，使衍生物的O-H吸收峰更趨尖銳. 1 650～1 740 cm-1則為殼聚糖分子中的-C=O(半縮醛)吸收峰. 對照SRCTS譜圖，在1 176與1 036 cm-1處出現(xiàn)2個新吸收峰，這是磺酸基團的伸縮振動所致.

圖3　殼聚糖及衍生物的紅外譜圖Fig.3　IR spectra of chitosan and its derivatives

2.1.2核磁共振分析

以氘代DMSO作為溶劑，改性后殼聚糖產(chǎn)物(SRCTS)的1H-NMR譜圖如圖4所示. 在化學位移δ=2.50處為溶劑(DMSO)峰，3.37為溶劑中水的質(zhì)子峰.δ=4.0～3.7 為p～H6的質(zhì)子峰，δ=4.89、3.11 分別為H1和p的質(zhì)子峰. 另一方面，在δ=0.87和1.26附近，出現(xiàn)了-CH3和-CH2-對應(yīng)的質(zhì)子峰，且亞甲基峰面積明顯大于甲基的峰面積，表明有脂肪長鏈的存在[9, 12]. 另外，在化學位移δ=3.61，2.71，1.67 出現(xiàn)的峰，分別對應(yīng)于2-羥基-3-氯-丙磺酸鈉結(jié)構(gòu)單元中的Hc、Ha和Hb質(zhì)子峰. 結(jié)合上述紅外譜圖的分析結(jié)果表明，通過化學反應(yīng)，殼聚糖分子中已分別引入了長鏈烷基與磺酸基團，實驗合成所得的殼聚糖衍生物與設(shè)計的目標分子結(jié)構(gòu)完全吻合.

圖4　終產(chǎn)物的核磁共振1H譜圖Fig.4　1H NMR spectrum of the final product

2.2N-烷基化取代反應(yīng)

眾所周知，-NH2的烷基化反應(yīng)，既可單取代也能雙取代，具體生成的產(chǎn)物及兩者之間的比例取決于反應(yīng)的原料投入比. 為此本文作者就不同的反應(yīng)原料比對N-烷基取代反應(yīng)的影響進行了系統(tǒng)的探索，這里以癸醛(C10醛)為例，具體的實驗結(jié)果見表1.

由表1數(shù)據(jù)可知，通過取代度的測定與計算，殼聚糖的N-單烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均很高(≥95%). 根據(jù)反應(yīng)機理，首先殼聚糖分子中的-NH2與長鏈脂肪醛反應(yīng)，很容易形成Schiff堿(-N=C-)，隨后在硼氫化鈉(強還原劑)的作用下，形成N-C，即生成N-單烷基取代物. 當體系中醛過量時，便進一步生成N,N-雙取代產(chǎn)物. 至于N,N-雙取代產(chǎn)物的收率略有下降，這應(yīng)是空間位阻的緣故. 另一方面，因烷基化反應(yīng)在室溫下進行，此時殼聚糖的其他副反應(yīng)幾乎沒有，即反應(yīng)的選擇性S=1，因此，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就等于產(chǎn)物的收率. 換句話說，產(chǎn)物的取代度D.S可通過控制反應(yīng)投料比，幾乎完全地轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的取代產(chǎn)物.

表1　殼聚糖N-烷基取代物(RCTS)的取代度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

aD.S值按上述公式(3)計算得到. 其中 (s)表示單取代，(d)表示雙取代.

2.3殼聚糖烷基取代物的季銨化反應(yīng)

為方便比較最終產(chǎn)物的性能，以下實驗所選用的中間體(RCTS)均為雙烷基取代物，并以N,N-二癸基殼聚糖為例加以說明. 為綜合考察各因子對反應(yīng)的影響，實驗采用三因素三水平L9(33)的正交試驗法對反應(yīng)工藝進行優(yōu)化處理，其實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果見表2.

表2　RCTS季銨化反應(yīng)正交試驗表

aRCTS(mol)/3-氯-2羥基丙磺酸(mol);b(SRCTS)產(chǎn)率—[產(chǎn)物的測定(S/N)] / [理論(S/N)=1].

由表2數(shù)據(jù)分析可知反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件：A3B3C3，同時通過極差分析表明各因子對反應(yīng)的影響順序依次為：反應(yīng)溫度(B) >投料比(C) >反應(yīng)時間(A). 實驗中為進一步觀察溫度對反應(yīng)的影響，曾設(shè)計140 ℃下的反應(yīng)，但最終產(chǎn)物的色澤呈棕色，說明溫度高時糖的氧化副反應(yīng)增多，故溫度限制在130 ℃. 另外，當原料比為1∶2與1∶3時，對反應(yīng)的影響相差甚小，再考慮到經(jīng)濟性，故最終確定的優(yōu)化工藝為A3B3C2. 另外，通過表中的溶解度數(shù)據(jù)可看出，隨反應(yīng)產(chǎn)物收率的提高，殼聚糖兩性離子表面活性劑的水溶性明顯增大. 這主要是緣于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中季銨鹽與磺酸基團的比例在增加，從而使整個分子的親水性增加.

2.4水溶性與表面張力

殼聚糖分子中磺酸基團的數(shù)量不僅影響其表面活性，同時也決定了殼聚糖表面活性劑分子的水溶性. 表3列出了磺酸基團含量不同時，殼聚糖表面活性劑飽和水溶液的表面張力值. 由表中數(shù)據(jù)看出，隨著殼聚糖分子中磺酸基團的含量增加，水中大分子的溶解度逐漸增大，而對應(yīng)飽和水溶液的表面張力也顯著下降. 數(shù)據(jù)顯示，當產(chǎn)物的磺化度≤ 35%時，SRCTS無表面活性；而磺化度≥50%時，其表面張力≤40 mN/m，顯示出良好的表面活性.

表3　SRCTS(R, R′=C10)飽和溶解度與溶液的表面張力

a產(chǎn)物SRCTS的[實際(S/N) /理論(S/N)]的比值；即產(chǎn)物SRCTS的收率；b按實驗方法1.2.4測得，即飽和溶解度.

殼聚糖本身并不能有效地降低水的表面張力. 但我們合成的殼聚糖衍生物，由于疏水、親水基團的引入，改善了分子的二親性，使改性產(chǎn)物水溶液的表面張力有明顯地下降(圖5). 由圖5看出：隨著殼聚糖表面活性劑濃度的增加，開始時表面張力顯著下降，待一定濃度后，其表面張力值漸漸趨于恒定. 與小分子表面活性劑所不同，高分子表面活性劑的表面張力不僅與分子的親水、疏水結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與大分子鏈在水溶液中的運動狀態(tài)有關(guān). 當表面分子數(shù)達到某一值時，由于大分子鏈之間的空間位阻，擴散至表面的大分子數(shù)明顯下降，僅支鏈上的部分單元結(jié)構(gòu)分子(二親型)仍可遷移，并嵌入表面空間部分，故表面張力仍有所下降，但幅度很小且趨于恒定. 另一方面，由于疏水基的相互作用，大分子開始出現(xiàn)聚集，濃度繼續(xù)增加時，主要反映為溶液中分子聚集數(shù)的增加，而能“嵌入”表面的分子數(shù)極少，表面張力呈現(xiàn)出“平緩”趨勢[13]. 另外，當表面張力曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折時，其對應(yīng)的濃度即為高分子表面活性劑的臨界聚集濃度(c.a.c，圖中虛線所示). 顯然，隨著殼聚糖支鏈上疏水碳鏈長度的增加，大分子間的聚集作用增大，相應(yīng)的c.a.c值也減??；而對應(yīng)的最低表面張力值則有所增加，分別為29.1 mN/m(C8)、32.6 mN/m (C9)和35.9 mN/m (C10). 需指出的是，當取代基R=R′=C10時，由于受水溶性的限制，進一步的表面張力值實驗無法掃描測定得到.

圖5　產(chǎn)物(SRCTS)的表面張力曲線圖Fig.5　Curves of surface tension of SRCTS

2.5泡沫性能

殼聚糖兩性離子表面活性劑能提高水溶液的黏度，繼而可改善體系的泡沫性. 為此實驗選擇了三種常用的表面活性劑進行復(fù)配，以測定其泡沫特性. 實驗結(jié)果如表4所示. 測試方法見1.2.4，所有待測液：常用表面活性劑(3%,w)；SRCTS(R=R′=C10,D.S= 59.7%)產(chǎn)物(0.05%,w)，NaCl(1%,w).

由表可看出，與SRCTS復(fù)配后的體系，其發(fā)泡力變化不大，但穩(wěn)泡性均有明顯的提升，最大提高65%. 因為SRCTS作為高分子表面活性劑，即能增大水溶液的黏度，也可以參與液膜中的定向排列，降低表面張力，使泡沫間液膜不易流失，增強了泡沫穩(wěn)定性.

表4　SRCTS水溶液的泡沫特性

aOB-2為十二烷基二甲基氧化胺；LAS為十二烷基苯磺酸鈉，K12即十二烷基硫酸鈉.

3結(jié)論

以天然殼聚糖為原料，以長鏈脂肪醛、3-氯-2-羥基丙磺酸作為烷基化試劑，合成制備了一種基于殼聚糖的水溶性高分子表面活性劑，并對化合物的分子結(jié)構(gòu)進行了表征. 進一步地，我們還就該高分子型表面活性劑的表面性能及水溶性作了基本的探索. 實驗結(jié)果表明經(jīng)化學改性制得的殼聚糖衍生物具有優(yōu)異的表面活性與泡沫性，可望在石油、日化、醫(yī)藥等領(lǐng)域獲得更廣闊的應(yīng)用，同時為殼聚糖的改性提供了新的內(nèi)容.

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[責任編輯：張普玉]

Abstract: Six diureido derivatives of (10-isocyanadedecyl)triethoxysilane with different carbon linear diamines (n=2, 4, 6, 8, 10, 12) were synthesized and hydrolyzed in acidic conditions. Scanning electron microscopy (SEM) showed that products varied from flake to fibers withCn(the carbon number in diamine) increasing. It’s interesting that the morphologies of the products changed with time passed and the fiber disappeared finally. WhenCnwas 12, the morphology of the product changed into a ball-shape after four weeks. The above results are important to study the synthesis and properties of linear silsesquioxanes.

Keywords: diureido derivatives; silsesquioxanes; morphology; fiber

CLC number： O634.4 Document code： A

Article ID： 1008-1011(2016)03-0380-06

收稿日期：2016-01-17.

基金項目：國家重大科技專項(2011ZX05011-004-007HZ).

作者簡介：劉杭(1990-)，男，碩士生，研究方向為功能高分子. *通訊聯(lián)系人，E-mail： zhzhang9@shu.edu.cn.

中圖分類號：O636.9

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0374-06

Synthesis and properties of chitosan modified polymer surfactant

LIU Hang, LIU Yafei, HUANG Xin, SONG Jian, ZHANG Zhang*

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Abstract:Chitosan amphoteric ionic surfactant derivatives were prepared via chemical modification of -NH2 by taking chitosan (CTS) as raw material. The method of orthogonal experiment was applied to seek optimum synthetic process of final products. With IR, NMR and EA method, the structures of intermediate products (RCTS) and final products (SRCTS) were characterized. Then the water-solubility, surface tension and foam performance of the final products were studied preliminarily. Results show that the final products had good surface activity and foam stability, the minimum surface tension could be lowed to 29.1 mN·m-1; the foam half-life was improved by 65%.

Keywords:modification of chitosan; N-alkylation; amphoteric surfactant; foam performance

Synthesis, morphologies and stabilities of linear silsesquioxanes

SHI Yasai, ZHOU Annan, XU Qinghong*

(StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)